纳米铁快速去除地下水中多种重金属研究

黄园英，王倩，刘斯文，袁欣

1. 国家地质实验测试中心，北京100037；2. 中国地质大学水资源与环境学院, 北京100083

纳米铁快速去除地下水中多种重金属研究

黄园英1，王倩2，刘斯文1，袁欣1

1. 国家地质实验测试中心，北京100037；2. 中国地质大学水资源与环境学院, 北京100083

重金属污染的地下水治理不断面临着挑战，尤其是在一些发展中国家。纳米铁颗粒代表新一代环境治理技术，面对最具挑战的环境治理问题能够提供有效的解决办法。在实验室制得纳米铁颗粒，粒径为20～40 nm，比表面积（BET）为49.16 m2·g-1。通过考察纳米铁对多种重金属共存水体的去除情况，包括As(III)、As(V)、Cd(II)、Pb(II)、Cr(VI)、Cu(II)和Mn(II)，实验结果表明，重金属的去除效果与重金属类型，纳米铁投加量和反应时间有关。通常当纳米铁投加量为1.25 g·L-1时，反应时间在30 min内，纳米铁对水体中质量浓度范围为0.1～1.0 mg·L-1的重金属离子As(III)、As(V)、Cd(II)、Pb(II)、Cr(VI)、Cu(II)和Mn(II)去除率达90%以上，还可获得以下结论：1）纳米铁能同时对As(III)和As(V)去除，而不需要将As(III)预先氧化成As(V)；2）纳米铁对重金属去除速率快慢为Cu(Ⅱ)＞ Pb(Ⅱ)＞Cr(Ⅵ)＞Cd(Ⅱ)；3）纳米铁对重金属去除由刚开始快速消失，到后期缓慢去除的2个步骤组成；4）纳米铁对实际水样中重金属都有很好的去除效果，尤其是对高浓度Mn去除效果更明显，可通过延长处理时间或增加纳米铁的投加量方式，去除率能达99%以上。纳米铁对重金属的去除机理取决于重金属的标准电势，纳米铁对As和Cd(Ⅱ)的去除主要是通过吸附沉淀作用，而对Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)和Cr(Ⅵ)去除以还原为主。纳米铁因具有高的比表面积和高的反应活性，更重要的是，它在现场应用时具有很好的灵活性，故可通过高压喷射方式直接注入到地下水中用于多种污染物治理。

纳米铁；重金属；地下水；去除

重金属污染是水污染的重要问题之一。重金属通过矿山开采、金属冶炼、金属加工及化工生产废水、化石燃料的燃烧、施用农药化肥和生活垃圾等人为污染源，以及地质侵蚀、风化等天然源形式进入水体。当今人们主要关心的微痕量元素是汞、砷、铅、锡、锑、铜、镉、铬、镍、钒等。尤其是当水体被重金属如Cr(VI)、Cd(II)和Pb(II)污染，则问题更严重，因为这些重金属对人体毒性更强。20世纪60年代，在日本的富山县神通川流域，由于铅锌冶炼厂排放的含Cd废水污染稻田，居民长期食用含Cd稻米和含Cd水而造成Cd中毒，引发“骨痛病”（Pence等，2000）。由于重金属具有较高的移动性和较低的中毒浓度，使得重金属污染具有一定的隐蔽性和延后性。这些元素以各种各样的化学形态存在于空气、水和土壤中，工业的发展引起局域水体的重金属超标造成严重的环境污染问题，危害人们健康并对区域生态体系造成严重的环境污染问题（Pollack等，2011）。

修复治理水体重金属污染的研究是世界各国开展最为广泛的研究内容，几乎每个国家都面临着不同程度的水体重金属污染问题，所以这方面的研究备受关注。目前废水中重金属处理方法有：化学沉淀法（Ludwig等，2007）、吸附法（Mohan等，2006）、离子交换法（Hansen等，1997）、膜分离法（Sang等，2008）以及生物法（Dvorak和Hedin，1992）等。在这些方法中，吸附方法被认为是水体中重金属污染治理非常有效的一种方法。目前常用吸附剂主要包括黏土（Sharma，2008）、沸石（Czurda和Haus，2002）、烘干的植物（Periasamy和Namasivayam，1996）、农业废弃的生物料（Sud等，2008）、生物高聚物（Sciban和Klasnja，2004）、活性污泥（Soltani等，2009）、金属氧化物（Meng等，2009）和活性炭（Dwivedi等，2008）等。而这些吸附剂的吸附量相对来说比较低，纳米铁因具有高的还原能力和大的比表面积成为重金属十分有效的治理方法（Wang等，2010；LI等，2011；Boparai等，2011；Li和Zhang，2006）。但目前更多的报道是利用纳米铁对某种单一污染物去除（Shi

等，2011；Yuan和Lien，2006；Dickinson和Scott，2010；Yan等，2012），而自然水体往往是多种重金属同时存在，本研究通过考察纳米铁对模拟和实际水样中多种重金属去除效果，进一步探讨纳米铁在水处理中应用前景。

1 材料和方法

1.1 纳米铁制备及表征

以NaBH4作为还原剂，通过液相还原方法制得纳米铁（Zhang等，1998），反应方程式如下：

详细的操作步骤见我们以前的报道（黄园英等，2009）。图1为新鲜制得的纳米颗粒放大5万倍时扫描电镜谱图（SEM）。纳米铁颗粒直径范围为20～40 nm，主要以“颗粒状”和“链状”形式存在，并且形成“网状结构”，中间留有大量的空隙。通过氮气吸附法测定的BET比表面积为49.16 m2·g-1。

图1 新鲜合成的纳米铁SEM图Fig. 1 SEM image of freshly prepared NZVI particles

1.2 主要仪器和试剂

1.2.1 主要仪器

数显水浴恒温振荡器：SHA-B（江苏金坛市荣华仪器制造有限公司）；干燥箱：DHG-9070A型（上海一恒科技有限公司）；磁力搅拌器：C-MAG HS10（德国IKA）；离心机：TGL-16C（上海安亭科学仪器厂）；SA-10型砷形态分析仪（北京吉天仪器有限公司）；比表面与孔隙度分析仪（Autosorb-1型美国)；扫描电子显微镜（S-4300型，日本）；7500a型电感耦合等离子体质谱仪(美国Agilent公司)。

1.2.2 主要试剂

Pb、Zn、Cd、Cr、Mn、Ni、Cu标准溶液：1000 mg·L-1标准溶液（国家地质实验测试中心）；As(V)：砷酸氢二钠(Na2HAsO4·7H2O)(SIGMA-ALDRICH, Inc. 西班牙)；FeCl3·6H2O，NaBH4均为分析纯，浓HCl（优级纯）和无水乙醇（色谱纯）。

1.3 重金属离子测试方法

取水样10 mL，用硝酸酸化至pH＜2，立即用直径9 mm，孔径为0.45 μm水系滤纸过滤，冷藏，待上机分析。电感耦合等离子体质谱仪（美国Agilent公司），工作参数：射频功率1360 W；采样深度：7.5 mm；Babinton型雾化器；载气流量1.05 L·min-1；载气流速1.13 L·min-1；采样模式：样品提升速率1.13 mL·min-1。重金属离子浓度采用电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）测定，方法检出限如表1所示。

表1 不同离子的方法检出限Table 1 Detection limit for the analytical method in determination of the elements

1.4 批实验条件

批实验在250 mL反应瓶中进行，反应瓶内装有一定量新鲜合成的纳米铁，加入200 mL模拟水样，拧紧瓶盖，将反应瓶置于(20±1) ℃的水浴振荡器中，振荡速率为170 r·min-1，每隔一定时间取样，用ICP-MS分析测定。

2 结果与讨论

2.1 纳米铁对As(Ⅲ)和As(V)去除

含砷地下水是全世界共同关注的重要环境问题之一，长期暴露到质量浓度高于0.1 mg·L-1砷环境中，将会引起神经紊乱、皮肤病、肝癌和肺癌等疾病（魏大成，2004）。在地下水和地表水中，砷主要以三价砷As(Ⅲ)和五价砷As(Ⅴ)形式存在。在含砷地下水中96%都为As(Ⅲ)，而As(Ⅲ)毒性为As(Ⅴ)的60倍。大多数国家对饮用水含砷量都有严格界定，2001年美国环保局饮用水中砷的标准由50 μg·L-1降为10 μg·L-1（US EPA，2001）。中国最新的《生活饮用水卫生标准》（GB 5749—2006）修订稿中规定砷的最大限值为10 μg·L-1，但对于农村小型集中式供水和分散式供水部分仍为50 μg·L-1。中国高砷地下水区主要分布在内蒙、新疆、山西、吉林、江苏、安徽、山东、河南、湖南、云南、台湾等省(自治区)区的40个县(旗、市)，因此对于水中砷污染治

理迫在眉睫。目前大多数方法对As(V)去除有效，但通常需要将As(Ш)进行前处理，氧化成As(V)。

称取0.25 g新鲜合成制得的纳米铁，对起始质量浓度As(Ш)为1015 μg·L-1和As(V)为857 μg·L-1，体积为200 mL As(Ш)和As(V)混合溶液进行吸附实验，即固液比为0.25 g ∶ 200 mL。

由纳米铁对As(III)和As(V)的混合液去除效果（图2）可看出，10 min时，As(Ш)和As(V)的去除率已达到95%以上，反应60 min后，对砷的去除率在99.5%以上，As(Ш)和As(V)的总质量浓度为3.36 μg·L-1，低于世界卫生组织建议的饮用水标准（10 μg·L-1），表明纳米铁对As(Ш)和As(V)能同时去除，而不用将As(Ш)预先氧化成As(V)（黄园英等，2009）。

图2 纳米铁对As(Ш)和As(V)混合溶液的去除率与时间关系Fig.2 The relationship between the removal rate of As(Ⅲ+V ) and reaction time

图3 纳米铁对As(Ⅲ)、Cd(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)混合溶液的去除率与时间关系Fig.3 The relationship between the removal rate of As(Ⅲ), Cd()Ⅱand Pb()Ⅱ, and reaction time

图4 纳米铁对Cr(VI), Cu(Ⅱ), Cd(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)混合溶液的去除率与时间关系Fig.4 The relationship between the removal rate of Cr(VI), Cu()Ⅱ, Cd()Ⅱand Pb()Ⅱ, and reaction time

2.2 纳米铁对As(Ⅲ)、Cd(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)去除

一些有毒有害的元素通过饮用水或农作物灌溉进入食物链是一个非常普遍的现象，特别是在一些经济比较落后的国家。因As、Cd和Pb三种元素本身毒性大而且在污染水体中普遍存在，所以关于这3种元素的治理问题尤其迫切。通常对于含有As、Cd和Pb混合污染物大量水体的处理在技术上有难度且成本高（Yadanaparthi等，2009）。本研究利用纳米铁对As(Ⅲ)、Cd(Ⅱ)和Pb(Ⅱ) 3种元素混合溶液进行实验。称取0.20 g新鲜合成制得的纳米铁，对起始质量浓度As(Ш)为1130 μg·L-1、Cd(Ⅱ)为1453 μg·L-1和1464 μg·L-1Pb(Ⅱ)混合液进行吸附实验，反应液体积为200 mL，即固液比为0.20 g ∶ 200 mL，其他基准条件保持不变。纳米铁对As(III)、Cd(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)去除效果见图3，由图3可得知，在5 min之内，纳米铁对Pb(Ⅱ)去除率为100%，As(Ш)浓度由起始质量浓度1130 μg·L-1降为29.4 μg·L-1，去除率达97%，Cd(Ⅱ) 由1453 μg·L-1降为170.8 μg·L-1，去除率达88%以上，这可能是在反应刚开始时主要是通过吸附作用来去除。随着反应时间增加，水体中Cd(Ⅱ)浓度逐渐降低，在反应90 min，Cd(Ⅱ)浓度降为3 μg·L-1，低于中国《生活饮用水卫生标准》（GB 5749—2006）中Cd标准5 μg·L-1。在30 min内，As(Ш)质量浓度降为12.90 μg·L-1，去除率都大于99%。去除速率快慢顺序为Pb(Ⅱ)＞As(III)＞Cd(Ⅱ)。另外，重金属离子Cd(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)存在时，对纳米铁去除砷的速率并没有明显影响。

2.3 纳米铁对多种重金属离子去除

有些材料对于高浓度的去除效果比较好，但当重金属浓度比较低时，通常去除效果不理想。为了考察纳米铁对于低浓度重金属去除情况，本研究配制起始质量浓度分别为95.6 µg·L-1Cr(Ⅵ)，105 µg·L-1Cu(Ⅱ)，110 µg· L-1Cd(Ⅱ)，83.6 µg·L-1Pb(Ⅱ)和920 µg·L-1As(Ш)混合溶液，固液比为0.25 g ∶ 200 mL，其他基准条件保持不变。纳米铁对4种重金属离子去除效果见图4，由图4可知，重金属离子（除

Cd(Ⅱ)之外）在10 min之内，去除率都大于90%，这可能是在反应刚开始时主要是通过吸附作用来去除。在30 min内，4种重金属离子质量浓度都低于0.8 μg·L-1，且去除率都大于99%。总之，由于纳米铁具有高比表面积和高反应活性的特点，所以纳米铁不仅对砷有很好的去除效果，同时能够快速去除水中的重金属离子，去除速率快慢顺序为Cu(Ⅱ)＞Pb(Ⅱ)＞Cr(Ⅵ)＞Cd(Ⅱ)，该顺序与阳离子标准还原电位是一致的（Li和Zhang，2007）。

2.4 纳米铁对实际水样中重金属去除

前面的试验都是在实验室配制的模拟水样，相对实际水样来说，成份较单一，为了更好地了解纳米铁对实际水样中重金属离子的处理情况，本研究对采自于东北某地区地下水进行了组份分析，结果表明该地下水中，Mn质量浓度异常高，高达5645 μg·L-1，为饮用水标准的110倍，而水中Cr、Cu、Zn、As、Cd、Pb质量浓度都低于中国《生活饮用水卫生标准》（GB 5749—2006），但由于某些离子对人体健康不利，因此其质量浓度越低越好，或者未检出最好。分别投加0.2 g和0.4 g NZVI于40 mL水样中，在反应1和4 h时取样测定，图5为纳米铁对地下水中重金属Cr、Cu、Zn、As、Cd、Pb随反应时间和纳米铁投加量的变化情况，当纳米铁投加量为0.2 g时，随着反应时间增加，重金属质量浓度Cr、Cu、Zn和As不断降低，尤其是Zn质量浓度由起始76.9 μg·L-1降至0.65 μg·L-1，去除率为99%。因Cd和Pb起始质量浓度较低，所以在反应1 h时，Cd和Pb质量浓度低于方法检出限。图6为纳米铁对地下水中Mn的去除情况，随着NZVI投加量增加，Mn去除效果更加明显，如投加量为0.2 g，反应时间为4 h，Mn质量浓度由5645 μg·L-1降至39.9 μg·L-1，去除率达99.3%；当NZVI投加量增至0.4 g时，反应时间为4 h时，Mn质量浓度降为20.1 μg·L-1，去除率为99.7%。同时发现，NZVI投加量对各种离子去除效果的影响小于反应时间。如当NZVI投加量由0.2 g增加至0.4 g，反应1 h，Mn的去除率由53%增至78%，即提高25%。而投加量都为0.2 g，反应时间从1 h延长为4 h，则Mn的去除率由53%升高至99.3%，提高了46.3%，大约为增加投加量时，引起的去除率提高时的1.9倍。因此，考虑到成本，不一定需增加NZVI的投加量，有时可适当延长处理时间，或许能获得更理想的处理效果。

通过上述批试验结果发现，自制NZVI对地下水中各离子都有很好的去除效果，尤其是对高质量浓度Mn和Zn去除效果更明显，去除率能达99%以上。

图5 自制NZVI对地下水中不同元素的去除Fig.5 Removal of various elements from groundwater by synthetic NZVI

图6 自制NZVI对地下水中Mn2+的去除Fig.6 Removal of Mn2+from groundwater by synthetic NZVI

2.5 纳米铁对重金属去除机理探讨

纳米铁对As(Ш)的去除机理主要是通过吸附和沉淀共同作用（黄园英等，2009；Bang等，2005；Farrell等，2001；Melitas等，2002），而关于纳米铁对于重金属离子去除机理许多研究者已进行了较深入的探讨，重金属去除机理主要取决于重金属的标准电位，通常包括吸附、还原和沉淀或2种作用机理同时存在。铁的标准电势为-0.41 eV，其他重金属的标准电势一般与铁标准电势（-0.41 eV）接近或更高一些。例如，在25 ℃时，Cd(Ⅱ)的标准电势为-0.40 eV，这与零价铁的标准电势非常接近（-0.41 eV），所以从热力学角度认为纳米铁主要是通过化学吸附作用去除Cd(Ⅱ)，吸附速率受表面吸附控制（Li和Zhang，2007；Boparai等，2011）。Pb(II)标准电势为-0.13 eV，去除机理主要为吸附和还原，Pb(Ⅱ)被还原成Pb0（Ponder等，2000）。Cr(Ⅵ)的标准电势明显高于铁，为1.36 eV，主要去除机理为还原和沉淀，首先纳米铁将Cr(VI)还原成Cr(Ш)，然后

生成Cr(OH)3沉淀而被去除，同时检测到Fe(Ⅱ)、Fe(Ш)生成（Ponder等，2000；Shi等，2011）。Cu的标准电势为0.337 eV，纳米铁对Cu(Ⅱ)快速去除也是通过还原作用，XRD分析表明Cu(Ⅱ)被还原后生成了大量的Cu2O和少量的Cu单质（Üzüm等，2009；Karabelli等，2008）。纳米铁对重金属的去除机理与它本身核壳结构和溶液pH密切相关（Li和Zhang，2007）。虽然目前有大量实验结果表明纳米铁对重金属去除机理主要为吸附和还原作用，但对于一些更确切的污染物去除机理仍不是很清楚，如颗粒表面的化学作用（Noubactep，2010）。Huang等（2013）研究发现通过增加纳米铁的磁力分离时间，水体中重金属Pb(II)去除效率随之升高，表明纳米铁的磁性也是重金属去除机理之一。

3 结论

由于纳米铁具有高的比表面积和高反应活性特点，所以能同时对多种重金属具有很好的处理效果，表明纳米铁可用于水中重金属处理的吸附材料之一，但在实际应用中纳米铁的保存和易氧化问题，还需要进一步研究。由实验结果，可推断出以下结论：

1）纳米铁对As(Ш)和As(V)能同时去除，而不用将As(Ш)预先氧化成As(V)。

2）纳米铁不仅对砷有很好的去除效果，同时能够快速去除水中的重金属离子，去除速率快慢顺序为Cu(Ⅱ)＞ Pb(Ⅱ)＞Cr(Ⅵ)＞Cd(Ⅱ)。重金属离子存在时，对纳米铁去除As(Ш)的速率并没有明显影响。

3）纳米铁对成分复杂的实际水样中重金属都有很好的去除效果，尤其是对高浓度Mn去除效果更明显，可通过延长处理时间或增加纳米铁的投加量方式，去除率能达99%以上。

4）纳米铁对As 和Cd(Ⅱ)的去除主要是通过吸附沉淀作用，而对Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)和Cr(Ⅵ)去除以还原为主。

BANG S, KORFIATIS G P, MENG X. 2005. Removal of arsenic from water by zero-valent iron[J].Journal of Hazardous Materials, 121:61-67.

BOPARAI H K, JOSEPH M, O’Carroll D M. 2011. Kinetics and thermodynamics of cadmiumion removal by adsorption onto nano zero valent iron particles[J]. Journal of Hazardous Materials, 186(1):458-465.

CZURDA K A, HAUS R. 2002. Reactive barriers with fly ash zeolites for in situ groundwater remediation[J]. Applied Clay Science, 21: 13-20.

DICKINSON M, SCOTT T B. 2010. The application of zero-valent iron nanoparticles for the remediation of a uranium-contaminated waste effluent[J]. Journal of Hazardous Materials, 178:171-179.

DVORAK D H, HEDIN R S. 1992. Treatment of metal contaminated water using bacterial sulfate reduction: results from pilot-scale reactors[J]. Biotechnology and Bioprocess Engineering, 40:609-616.

DWIVEDI C P, SAHU J N, MOHANTY C R, et al. 2008. Column performance of granular activated carbon packed bed for Pb(II) removal[J]. Journal of Hazardous Materials, 156: 596-603.

FARRELL J, WANG J P, O’DAY P, et al. 2001. Electrochemical and spectroscopic study of arsenate removal from water using zero-valent iron media[J], Environmental Science and Technology, 35: 2026-2032.

HANSEN H K, OTTOSEMN L M, LAURSEN S, et al. 1997. Electrochemical analysis of ion-exchange membranes with respect to a possible use in electrodialytic decontamination of soil polluted with heavy metals[J]. Separation Science and Technology, 32: 2425-2444.

HUANG P P, YE Z F, XIE W M, et al. 2013. Rapid magnetic removal of aqueous heavy metals and their relevant mechanisms using nanoscale zero valent iron (nZVI) particles[J]. Water Research, 47:4050-4058.

KARABELLI D, UZUM C, SHAHWAN T, et al. 2008. Batch removal of aqueous Cu2+ions using nanoparticles of zero-valent iron: a study of the capacity and mechanism of uptake [J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 47: 4758-4764.

LI X Q, ZHANG W X. 2007. Sequestration of metal cations with zero valent iron nanoparticales a study with high resolution X ray photoelectron spectroscopy (HR-XPS) [J]. Journal of Physical Chemistry C, 11: 6939-6946.

LI X, LI Y, YE Z. 2011. Preparation of macroporous bead adsorbents based on poly (vinyl alcohol) /chitosan and their adsorption properties for heavy metals from aqueous solution[J]. Chemical Engineering Journal, 178: 60-68.

LI X, ZHANG W. 2006. Iron nanoparticles: the core-shell structure and unique properties for Ni (II) sequestration [J]. Langmuir, 22:4638-4642.

LUDWIG R D, SU C, LEE T R, et al. 2007. In situ chemical reduction of Cr (VI) in groundwater using a combination of ferrous sulfate and sodium dithionite: a field investigation[J]. Environmental Science and Technology, 41: 5299-5305.

MELITAS N, WANG J, CONKLIN M, et al. 2002. Understanding soluble arsenate removal kinetics by zerovalent iron media[J]. Environmental Science and Technology, 36: 2074-2081.

MENG Y T, ZHENG Y M, ZHANG L M, et al. 2009. Biogenic Mn oxides for effective adsorption of Cd from aquatic environment [J]. Environmental Pollution, 157: 2577-2583.

MOHAN D, CHANDER S. 2006. Removal and recovery of metal ions from acid mine drainage using ligniteea low cost sorbent[J]. Journal of Hazardous Materials, 137:1545-1553.

NOUBACTEP C. 2010. The fundamental mechanism of aqueous contaminant removal by metallic iron[J]. Water SA, 36: 663-670.

PENCE N S, LARSEN P B, EBBS S D, et al. 2000. Themolecular physiolosy of heavy metal transport in the Zn/Cd hyper accumulator [J]. Proceedings of the National Academy of Sciences, 97: 4956-4960.

PERIASAMY K, NAMASIVAYAM C. 1996. Removal of copper (II) by adsorption onto peanut hull carbon from water and copper plating industry wastewater[J]. Chemosphere, 32: 769-789.

POLLACK A Z, SCHISTERMAN E F, GOLDMAN L R, et al. 2011. Cadmium, lead, and mercury in relation to reproductive hormones and anovulation in premenopausal women [J]. Environmental Health Perspectives, 119: 1156-1161.

PONDER S M, DARAB J G, MALLOUK T E. 2000. Remediation of Cr (Ⅵ) and Pb (Ⅱ) aqueous solution using supported nanoscale zero-valent [J]. Environmental Science and Technology, 34: 2564-2569.

SANG Y, LI F, GU Q, et al. 2008. Heavy metal-contaminated groundwater

treatment by a novel nanofiber membrane[J]. Desalination, 223: 349-360.

SCIBAN M, KLASNJA M. 2004. Wood sawdust and wood originate materials as adsorbents for heavy metal ions[J]. Holz Roh Werkst, 62: 69-73.

SHARMA Y C. 2008. Thermodynamics of removal of cadmium by adsorption on an indigenous clay [J]. Chemical Engineering Journal, 145:64-68.

SHI L N, ZHANG X, CHEN Z L. 2011. Removal of Chromium (VI) from wastewater using bentonite-supported nanoscale zero-valent iron[J].Water Research, 45: 886-892.

SOLTANI R D C, JAFARI A J, KHORRAMSBADI Gh S. 2009. Investigation of cadmium (II) ions biosorption onto pretreated dried activated sludge [J]. American Journal Environmental Science, 5: 41-46.

SUD D, MAHAJAN G, KAUR M P. 2008. Agricultural waste material as potential adsorbent for sequestering heavy metal ions from aqueous solutions - a review[J]. Bioresource Technology, 99: 6017-6027.

U. S. EPA. 2001. National primary drinking water regulations: arsenic and clarifications to compliance and new source contaminants monitoring; final rule [J]. Federal Register, 66(14):69-76.

ÜZÜM C, SHAHWAN T, EROĞLU A E, et al. 2009. Synthesis and characterization of kaolinite supported zero valent iron nanoparticles and their application for the removal of aqueous Cu2+and Co2+ions[J]. Applied Clay Science, 43: 172-181.

WANG F Y, WANG H, Ma J W. 2010. Adsorption of cadmium (II) ions from aqueous solution by a new low-cost adsorbent-Bamboo charcoal[J]. Journal of Hazardous Materials, 177: 300-306.

YADANAPARTHI S K R, GRAYBILL D, VONWANDRUSZKA R. 2009. Adsorbents for the removal of arsenic, cadmium, and lead from contaminated waters[J]. Journal of Hazardous Materials, 171: 1-15.

YAN W, RAMOS M A, KOEL B E, et al. 2012. As (III) sequestration by iron nanoparticles: study of solid-phase redox transformations with X-ray photoelectron spectroscopy[J]. Journal of Physical Chemistry C, 116: 5303-5311.

YUAN C, LIEN H L. 2006. Removal of Arsenate from Aqueous Solution Using Nanoscale Iron Particles[J]. Water Quality Research Journal of Canada, 41(2): 210-215.

ZHANG W X, WANG C B, LIEN H L. 1998. Treatment of chlorinated organic contaminants with nanoscale bimetallic particles[J]. Catalysis Today, 40: 387-395.

黄园英, 秦臻, 刘菲. 2009. 纳米铁去除饮用水中As(III)和As(V)[J]. 岩矿测试, 6(28): 529-534.

魏大成. 2004. 砷与健康[J]. 国外医学: 医学地理分册, 25(2): 72-74.

Rapid removal of heavy metals from groundwater using nanoscale zero valent iron (nZVI) particles

HUANG Yuanying1, WANG Qian2, LIU Siwen1, YUAN Xin1
1. National Research Center for Geoanalysis, Beijing 100037, China; 2. School of Water Resources and Environment, China University of Geosciences, Beijing 100083, China

Remediation of groundwater contaminated by heavy metal is a recurring challenge, especially in developing countries. Nanoscale iron particles represent a new generation of environmental remediation technologies that could provide cost-effective solutions to some of the most challenging environmental cleanup problems. This study investigated the use of nZVI particles with the particle size of 20-40 nm and specific surface area (BET) of 49.16 m2·g-1in removing mixed heavy metal contaminants including As(III), As(V), Cd(II), Pb(II), Cr(VI), Cu(II) and Mn(II) from groundwater. Results showed that the removal efficiencies of heavy metals varied with the metal species, nZVI loading, and reaction time. In most cases, use of 1.25 g·L-1nZVI resulted in removal efficiencies of more than 90% for Cr(VI), Cu(II), Cd(II), Pb(II), Mn(II), As(III), and As(V) with different concentration levels (0.1-1.0 mg·L-1) in 30 min. The following points may be concluded: 1) Both As(III) and As(V) from aqueous solution were removed effectively using NZVI without additional oxidant for oxidizing As(III) to As(V). 2) The removal rate of the heavy metals by nZVI particles followed the sequence Cu(Ⅱ)＞ Pb(Ⅱ) ＞Cr(Ⅵ) ＞Cd(Ⅱ). 3) Batch studies indicate that the removal of heavy metals is a two-step reaction with a fast initial reaction which remove heavy metals to a near-disappearance (or very low) level followed by a slow subsequent removal process. 4) This study demonstrated the efficacy of nZVI particles for the rapid removal of mixed heavy metals, especially for high level Mn(II) from groundwater. 99% for Mn(II) can be removed by prolonging reaction time or increasing the nZVI loading. Depending on the standard potential E0of the heavy metals, the removal mechanisms of Cd(Ⅱ) and As(III) by nZVI is due to sorption or coprecipitation while that of Cu(Ⅱ), Pb(Ⅱ) or Cr(Ⅵ) is mainly redox processes. Due to their small particle size and reactivity, the nanosacle particles may be useful in wide array of environmental applications including subsurface injection for groundwater treatment.

nanoscale iron; heavy metals; groundwater; removal

X523

A

1674-5906（2014）05-0847-06

国土资源部公益性行业专项(201411089)

黄园英(1978年生)， 女，副研究员，博士，研究方向为水污染控制与治理技术研究。E-mail: yuanyinghuang304@163.com

2014-02-09

黄园英，王倩，刘斯文，袁欣. 纳米铁快速去除地下水中多种重金属研究[J]. 生态环境学报, 2014, 23(5): 847-852. HUANG Yuanying, WANG Qian, LIU Siwen, YUAN Xin. Rapid removal of heavy metals from groundwater using nanoscale zero valent iron (nZVI) particles [J]. Ecology and Environmental Sciences, 2014, 23(5): 847-852.