对甲醛色谱分析浅析

卢会艳 范金影/中煤龙化哈尔滨煤化工有限公司

对甲醛色谱分析浅析

卢会艳 范金影/中煤龙化哈尔滨煤化工有限公司

简述工业甲醛定量分析中色谱分析法与化学分析法相比较，同时针对优化色谱条件作出相应探讨，为工业甲醛的快速分析提供了技术支持。

工业甲醛；色谱分析；化学分析

目前，我国煤化工迅速崛起，以甲醇为中间产品的大型以煤产气并合成甲醇的煤化工项目相继投产，势必有一部分甲醇被转化为甲醛，甲醛作为重要的有机工业原料，做好其检测工作尤为重要。在甲醇催化氧化成甲醛过程中，会有一小部分甲醇未被氧化，以往采用化学分析方法测定甲醛及甲醛中甲醇含量，不但使用试剂多、耗时而且化验人员劳动强度大。

本文介绍采用TDX-02B固定相作为工业甲醛及试剂甲醛气相色谱分离柱，柱长2/3米，GDX-104为吸附柱，柱长1/3米，气相色谱峰型尖锐而对称，而且柱效高，寿命长，从而简便快速地解决了甲醛与甲醇含量的测定，同时本文也着重讨论了气相色谱法对甲醛溶液定量分析时的结果重现性。

甲醛色谱图

一、实验仪器及试剂

带有TCD检测器的气相色谱仪一台，并配有相应的数据处理系统，工作站或数据处理机。

二、操作

1.固定相的预处理：TDX-02B在使用前应在惰性气体保护下进行活化处理。其方法是，在220℃柱温下以50-60ml/mim的流速通气加热5小时。

2..色谱柱的填充：我们采用在均匀振荡下，干式抽真空装柱法。由于TDX-02B滑动性好，较好填充，故装柱后，柱两头玻璃棉应装结实，否则，很容易被载气吹空。柱长1米、内径3.5毫米。2/3米柱装活化后TDX-02B约3.5g左右。1/3米柱装活化后GDX-104约1.5g左右。

三、分离柱参的数选择

对分离甲醛溶液各组份的最佳色谱柱参数进行了选择。

1.最佳载气流速的选择。载气流速既能影响组分保留时间，使柱子选择性发生变化，又能影响色谱区域宽度，改变分离情况。由于TDX-02B柱长仅1米，故只选择了五个不同流速进行对比；结果如下表。

表2 流速对柱效的影响

操作条件：固定相TDX-02B，80-100目；检测器TCD；桥电流120mA，柱温147℃；载气H2。

由表2可见，选择较低流速，柱效较高。但低于50ml/min时由于区域宽度加大，反而使柱效降低。最佳流速为50-60ml/min.

2.柱温的选择。根据对TDX-02B色谱柱柱能的摸索，在合理的保留时间内、在同样进样量的条件下，通过适当的调节柱温来改善柱效，比改变流速更有利。现作了柱温与柱效率的曲线如下。

操作条件：固定相TDX-02B，80-100目；检测器TCD；桥流120mA；载气H2；流速60ml/mim。

由上图可见，柱温在140-150℃的柱效率最好。

3.进样量与峰高的线性范围（见图3）

甲醛进样量（uL） 图3

操作条件：固定相TDX-02B，80-100目；检测器TCD；桥电流120 mA；柱长1米，内径3.5mm不锈钢圆型柱，柱温147℃载气H2，流速65ml/mim由出口测得。

由图可见，当进样量0.7--1.3μl时与峰高呈直线关系。

四、定量分析

1. 甲醛溶液中有HCHO，CH3OH和H2O三种组分，并在TDX-02B固定相上得到良好分离。但HCHO，CH3OH和 H2O在热导检测器上的响应值不完全相等，拟采用修正面积归一化法进行定量分析。

为了考察修正面积归一化法定量分析的准确程序，现将气相色谱法测定结果与化学分析方法测定的结果进行对比。结果如下表所示。

2.保留时间变化对定量结果的影响在使用高聚物类型的固定时，较其他类型的固定相有一特殊情况，就是样品的保留时间随着进样量的不同而改变。但是在规定进样量的线性范围内，保留时间的改变对定于量结果影响不大。试验结果如下表。

?

操作条件：固定相TDX-02B，80-100目；检测器TCD；桥电流120mA；柱温150℃；柱长1米，内径3.5mm；载气H2；流速60ml/mim；

三、定量分析结果重现性考察

采用相同条件，同一样品进行定量重现性考察，结果如下表。

从上表可见，同一样品三次分析结果HCHO和CH3OH最大偏差分别为0.074% 和0.023%，己能满足定量分析的要求。

4、对本厂工业甲醛测试结果（样品来源和化学分析数据均由质监科提供）操作条件：TDX-02B，80-100目；柱温150℃。桥流120 mA；载气H2；流速60ml/mim；试验结果如下表：

?

综上所述，我们认为，对甲醛溶液气相色谱定量分析，采用下列条件为宜：

固定相 TDX-02B，80-100目；柱长1米，内径3-4mm；检测器TCD桥流120 mA；柱温147℃；汽化温度180℃；检测温度180℃；进样量1μl；载气H2；流速60ml/mim。实验所需数据由厂质监科提供

五：结论

1.气相色谱法代替化学分析法分析甲醛溶液，不论是对甲醛、还是对杂质甲醇等的分析，化学分析法都是无法与气相色谱法相比，尤其是以TDX作固定相的优越性更大。甲醛和甲醇纯度的测定同时解决，操作简便，速度快，样品量少。

2.采用修正面积归一法，作为甲醛和甲醇定量方法较为合理，而且定量分析结果有较好的重现性和准确性。

3.考虑到试样中甲醛，甲醇含量分别在37%和1.6%以上，故对色谱仪灵敏度不需太高。本实验桥流均为120mA，以利于分析的重现性和减少定量的误差。

4.为了节省仪器投资，有利推广应用，只需购置一台气相色谱仪，多准备几根色谱柱。根据不同分析对象，变换色谱柱即可完成甲醛成品和甲醛尾气全面的分析。如我们现有色谱仪只要适当改变下气路就可使FID和TCD两个检测器同时工作（有关气路改装另作介绍）。化工分析是化工生产的眼睛，只有引进先进的分析方法，保证分析结果的准确与及时性，才能打造出高质量的产品。