ANA型硼磷酸锌分子筛的微波合成

丁 玲，邓 颖，马 岩，翟 滨，宋 宇

（大连工业大学 纺织与材料工程学院，辽宁 大连 116034）

0 引 言

微波加热是材料在电磁场中由介质损耗而引起的介电加热产生热效应，具有合成快速、加热过程伴随“非热效应”等特点［1］。研究发现，微波法合成微孔材料表现出很多传统方法不具备的优点，如结晶速度快［2－3］、产物纯度高且相选择性好［4］、粒径分布窄［5］及形貌控制简单［3－4］等。1988年，CHU 等［6］首次将微波合成法应用于合成NaA和ZSM分子筛。ZHAO等［2］采用微波合成法首次合成出FeAlPO－16等杂原子分子筛。研究者们将此技术应用在传统分子筛SAPO－5、SAPO－34［7］和AlPO－18［8］等化合物的合成中取得了较好的结果。硼磷酸盐的研究虽然才开展了短短十几年，但它们已经显示出了丰富的结构化学几何在催化、光学和磁学等方面的潜在的应用［9］。迄今为止，采用微波辐射作为热源合成具有ANA拓扑结构的硼磷酸盐分子筛的研究报道较少。

本实验以硼磷酸盐为研究对象，结合微波合成沸石分子筛的优越性，采用微波合成方法合成出一种具有ANA 构型的硼磷酸锌分子筛（NH4）16［Zn16B8P24O96］（命名为ZnBP－ANA），系统研究了晶种和微量水等反应因素对产物的影响。通过XRD、SEM 和元素分析等分析方法对该分子筛晶体进行详细表征。

1 试 验

1.1 材料与仪器

醋酸锌［Zn（OAc）2·2H2O］，w≥99%，分析纯；氯化锌（ZnCl2·6H2O），w≥98%，分析纯；氧化锌（ZnO），w≥99%，分析纯；硫酸锌（ZnSO4），w≥99%，分析纯；磷酸氢二铵［（NH4）2HPO4］，w≥99%，分析纯；硼酸，分析纯；乙二醇，分析纯；去离子水。

MDS－6自动变频微波消解／萃取仪，XRD－6100型X 射线衍射仪，JSM－6460LV 型扫描电子显微镜，Perkin－Elmer 3300DV ICP分析仪和Perkin－Elmer 2400元素分析仪。

1.2 实验方法

取7mL 的乙二醇加入50mL 小烧杯中，将ZnCl2·6H2O 2.41g和（NH4）2HPO45.05g依次加入不断搅拌中的乙二醇溶液当中，得到的反应混合物的摩尔组成为n（ZnCl2·6H2O）∶n［（NH4）2HPO4］∶n（H3BO3）∶n（EG）＝1∶3∶11.2∶90，将混合物置于70mL的聚四氟乙烯反应釜中，微波辐射6 min 加热至200 ℃，功率为400 W，在该温度下反应2h。反应结束后冷却至室温，产物经去离子水在超声波清洗器中洗涤过滤后，滴加几滴无水乙醇，室温风干得到白色晶体。

1.3 样品表征

利用XRD－6100 型X 射线衍射仪采用微量法对样品进行X 射线粉末衍射分析，铜靶工作电压为40kV，工作电流20mA，波长为1.540 6×10－10m，扫描范围2θ＝5°～40°。扫描速度为7°／min。

利用扫描电子显微镜观测样品形貌，操作电压为25kV。观测之前对样品表面进行喷金处理。

等离子体（ICP）在Perkin－Elmer 3300DV ICP 分析仪上分析，有机元素分析在Perkin－Elmer 2400元素分析仪上测定。

2 结果与讨论

2.1 产物结构及其形貌分析

对分子筛进行XRD表征分析，样品用玛瑙研钵仔细研磨、压片，收集衍射数据，将样品的XRD 谱图与标准的XRD 谱图进行比较，结果见图1。结果表明，合成的样品结晶度较高，具有ANA 的拓扑结构。

利用扫描电子显微镜观测合成晶体的表面特征、晶体尺寸、粒度的均匀性，结果见图2。由图2可以看出，其晶貌为规则的正方体晶体。晶体生长均匀，晶粒大小为30μm×30μm×30μm。

2.2 化学组成分析

样品的ICP分析结果表明，化合物中各元素的质量分数：Zn，27.88%；B，2.55%；P，19.82%。CHN 元素分析结果为：N，5.92%；H，1.65%（单晶X 射线分析中理论计算值为：Zn，28.37%；B，2.34%；P，20.09%；N，6.05%；H，1.73%）。化学组成分析结果表明该物质中各元素的摩尔比，结合ANA 的分子式推出该产物的分子式为：（NH4）16［Zn16B8P24O96］（命名为ZnBP－ANA）。

图1 ANA 的样品和标准XRD 谱图Fig.1 X ray diffraction patterns of experimental and standard ANA

图2 样品的SEM图Fig.2 The SEM image of product

2.3 合成条件分析

2.3.1 晶种对产物的影响

图3为添加不同量的晶种合成产物的SEM 谱图。反应混合物的摩尔组成为n（ZnCl2·6H2O）∶n［（NH4）2HPO4］∶n（H3BO3）∶n（EG）＝1∶3∶11.2∶90、反应温度200 ℃、晶化2h的体系下，放入溶胶中直接晶化。结果表明，晶种对产物的尺寸及其反应时间有较大的影响。与未添加晶种的体系（图3（a））相比较，当晶种添加量为0.1g时，得到晶体的粒径为20μm 左右（图3（b））；当晶种添加量为0.2g时，晶粒的大小为15μm 左右（图3（c））。由此可见，晶体的尺寸会随着晶种添加量的增大而减小。由于体系内晶种的引入，更容易形成ANA 分子筛的晶核，与不添加晶种的体系相比较，反应体系中有更多的晶核存在，在微波的作用下会促进晶核的快速生长，从而使晶体尺寸随着晶种的引入和晶种的量的增大而减小。同时实验还发现，体系中引入晶种可以明显缩短反应时间，可能是跟缩短了晶核形成的诱导期有关。

图3 不同晶种添加量合成产物的SEM 谱图Fig.3 The SEM images of the products synthesized under different seeding

2.3.2 加水量对产物的影响

图4为不同水量添加条件下产物的XRD表征谱图。实验结果发现，体系中微量水的存在可以提高反应体系的分散性。当加水量小于4mL，所得的产物随着加水量的增加而均匀性变好。当加水量增加到或者大于5 mL 时，产物相中出现Zn（H3O）PO4化合物（图4（e）和（f））。由于体系中水量的增大，反应物中氯化锌和磷酸二氢铵更容易溶解于水，导致极易形成的Zn（H3O）PO4相生成。

图4 不同加水量条件下产物的XRD 谱图Fig.4 X ray diffraction patterns of the products synthesized in different water adding amount

3 结 论

采用微波辐射作为热源，氯化锌作为锌源，在n（ZnCl2·6H2O）∶n（（NH4）2HPO4）∶n（H3BO3）∶n（EG）＝1∶3∶11.2∶90 体系下，反应温度200 ℃、功率为400 W 的条件下合成出产物相较纯的具有ANA 构型的硼磷酸锌分子筛化合物。结果表明，晶种对晶体的尺寸和反应时间有较大的影响，晶体尺寸随着晶种的引入和晶种添加量的增加而减小。晶种的引入可以在很大程度上缩短反应时间，起到节约能源的作用。体系中微量水的存在可以促进反应体系的分散性，提高产物的均匀性，但水量过高（大于5mL）会导致Zn（H3O）PO4相出现。

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