导电油墨及其应用技术进展

李路海，莫黎昕，冉 军，辛智青

（北京印刷学院 北京市印刷电子工程技术研究中心，北京102600）

印刷电子的发展，使导电油墨的重要性日益凸显。印刷电子是将传统印刷工艺应用于电子产品制造的战略性新兴产业，其产品具有柔性化、轻便化、绿色环保、低成本、可大面积生产的特点（图1），作为硅基电子的补充与扩展，发展前景广阔。

经过多年的科学研究与应用实践，传统的印刷油墨已有相对固定的构成模式，例如胶印油墨的水墨平衡与触变性能、凹印油墨的粘弹性与转移性能，均与印刷装备、版材以及印刷工艺形成了一定协同关系。导电油墨印刷不仅要求导电性好，还要轻、薄、粘附牢度高、连线性能优越，因此无法简单沿用传统油墨的构成及印刷方式实现印刷电子产品制造。纵观印刷电子产业链（图2）可见，导电油墨是印刷电子器件制备的基础材料。导电油墨的构成与性能取决于印刷电子产品性能要求，而导电油墨的性能，又决定印刷电子导电材料的制备及其处理技术的研发方向。

印刷电子产品和导电油墨技术发展以技术集成为特点，产品市场预测逐年增长，在许多领域的年复合增长率超过45%，呈现快速上升态势［2］。印刷电子产品要求导电涂层的导电性能好、厚度薄、附着力强，因此开发高性能导电油墨十分必要。

中国印刷电子产业技术发展，有大量的微纳米尺度光电子材料研究作为基础［3－5］。但以印刷电子概念突出印刷技术与电子制造相结合的说法，则始于近十年，从2007年昆山海斯印刷电子有限公司成立，到2010～2011年间中科院苏州纳米所、天津大学、北京印刷学院陆续成立印刷电子研发机构，直至2014年，全国大约有近百家研发机构和企业开展印刷电子领域研究工作。总体上，我国印刷电子技术落后于国外，但在导电油墨及基础材料研究方面，与国际先进水平差距不大［1］。

图1 印刷电子概念图示Conception of printed electronics

图2 印刷电子产业链构成示意图［1］Structure of printed electronics industry chain

1 导电油墨的种类及其基本构成

1．1 导电油墨分类

一般将印刷与烧结处理后具有导电性能的油墨，称为导电油墨。印刷与涂布具有较强关联性，从一定意义上理解，满印即为涂布，局部涂布即为印刷，本文将具有导电功能的涂布液也视为导电油墨。

从适用于不同的印刷方式的角度分类，可分为柔版印刷、凹版印刷、丝网印刷、凹胶印刷、转移印刷、纳米压印和无水胶印以及喷墨印刷油墨。伴随印刷技术发展，新型导电油墨不断出现，例如微接触印刷导电油墨、液态金属油墨等。

从导电材料角度分类，可分为无机材料、有机材料以及复合导电油墨。使用材料包括：金、银、铜、镍、铝等金属及其化合物；硅、锗、碲化镉、铜铟镓硒等半导体材料；导电高分子和小分子；石墨、石墨烯、碳纳米管、碳纤维等。

无机纳米材料电荷迁移率远高于有机电子材料，并且性能稳定。银、铜等无机纳米导电材料已经大规模应用于印刷电子领域。表1是目前报道的典型无机纳米金属导电油墨。

有机系导电油墨的导电填料多为导电高分子。导电高分子是指具有共轭π键长链结构的一类有机聚合物，经过掺杂而具有与金属相似的电学性质，同时又保留了传统聚合物的机械和可加工性。导电高分子的导电性能是自身固有的，与普通绝缘高分子与无机导电材料（如金属粉末或碳粉）复合而成的导电物不同，因此又被称作本征型导电高分子（intrinsically conducting polymer），也称为合成金属。

表1 已报道的部分金属纳米颗粒喷墨用导电墨水性能Characteristics of reported metallic nanoparticle conductive inks

复合导电油墨是重要的发展方向。复合导电油墨是指将两种或两种以上的导电填料混合，利用各自的性能优势，制备具有特殊性能的导电油墨。目前最新的研究将新型碳材料作为复合材料之一，利用其优异的电学、力学等特性，增强油墨综合性能。例如：以石墨烯为导电填料可提高碳系导电油墨的导电性，开发碳系导电油墨更广泛的应用；以少量石墨烯代替银粉做导电填料既可以保证油墨的良好导电性又可以减少银粉消耗，降低成本。若使用银含量1／10～1／5的石墨烯取代其中一半的银，纳米银／石墨烯复合导电油墨的导电性能基本接近纳米银油墨，方块电阻可达到1Ω／□以下，成本降低30%以上［17］。

按印刷膜层厚度分类，包括薄膜印刷和厚膜印刷导电油墨（浆料），后者主要指丝网印刷导电油墨，印刷厚度20微米以上。前者主要对应其它印刷方式导电油墨，印刷墨层厚度在1微米至数微米不等。此外，导电油墨也可以按结构分为结构型和填充型［18，19］。

1．2 导电油墨构成与性能

导电油墨主要由导电填料、连结料、溶剂、添加剂构成。油墨构成决定其性能，包括印刷适性和后处理性能、粘附牢度等。当导电填料为银粉、连结料为玻璃粉时，构成高温烧结银墨。当然，导电材料的性能是主要因素，部分材料的导电性能比较见表2所示。导电油墨印刷后的导电性，还受到油墨构成及后处理方法等诸多因素影响。

1．3 导电油墨的导电机理

导电填料不同，导电机理也有差别。对于无机导电填料油墨而言，由于纳米颗粒表面有一层保护剂，印刷后处理的主要作用在于增加颗粒间接触面积，使颗粒表面的保护剂分解或部分脱落，提高导电性。

表2 导电油墨的构成与应用Composition and application of conductive inks

为了解释掺杂态导电高分子的导电性能，Heeger等提出极化子（polaron）、双极化子（bipolaron）和孤子（soliton）的概念［20］，初步解释了导电高分子的导电机理。复合型导电材料的导电机理则与本征导电高分子完全不同。体系中导电性填充料颗粒间相互作用，会形成链式组织或聚集体组织，电子可沿着这些链式组织流动，表现出导电性。导电性好坏取决于填充料形成链式组织的能力以及它们在体系中的分布情况。复合型导电材料的导电机理之一，是电流通过分散在绝缘材料中的密集而无规排列的导体所构成的混合料进行传导。在这种混合料中任何两个靠近的导体颗粒间都存在着不连续通导的势垒，载流子借隧道效应，通过将它们分开的势垒从一个导体到另一导体跳跃传导，因此混合料通常仅表现出有限的直流电导率。基于导电高分子材料的导电机理，北京印刷学院基于聚乙烯基二氧噻吩（PEDT）的导电高分子／水分散液导电填料，添加具有梳理作用的表面活性剂，辅以适当的后处理手段，制备了方阻100Ω／□的导电高分子透明导电膜［21，22］。

导电油墨的导电机理也可以分别以渗流作用、隧道效应和场致发射效应解释。当导电油墨中导电填料含量较高时，渗流作用机理起主要作用；当导电填料含量和外加的电压都较低时，隧道效应为主；当导电填料含量较低，但外加电压较高时，场致发射机理为主。

1）渗流作用。在导电填料填充的涂层中，当导电填料的填充量大于某一特定值时，才能形成电流流经的通道而具有导电性，该特定值称为渗流临界值。导电粒子接触所产生的作用叫渗流作用，渗流理论认为，导电粒子之间相互接触或粒子之间间隙小于1nm才能形成导电通道。

2）隧道效应。隧道理论认为，即使导电粒子之间没有互相接触，当导电粒子之间的有机隔离层小于10nm时，在电场作用下，电子也可以穿过隔离层导电。一般认为导电粒子的间距在10nm之内就可以发生隧道效应而导电。

3）场致发射。该理论认为，相邻的两个导电粒子间存在一定的电位差，在电场作用下，电子飞跃树脂界面层，跃迁到相邻导电粒子上产生电流，实现非接触导电。

2 导电油墨印刷工艺技术与装备

2．1 传统印刷技术及装备在导电油墨印刷中的应用

不同印刷方式，对油墨性能有不同要求（表3）。在导电油墨印刷方面，需要在传统技术的基础上，进行不同的技术改进。

韩国舜天大学通过组合式的凹版印刷技术，研究了卷到卷方式RFID天线印刷［23］，制备了13．56MHz天线。北京印刷学院开展了印刷电子用水性纳米银凹印导电油墨的制备及其在透明导电膜和RFID天线印制方面的应用，得到的凹印导电油墨，印制天线封装响应性能良好［24］。

北京印刷学院以金属栅格／碳材料形成的复合透明导电膜为透明电极［25］，进行了有机太阳能电池的封装，封装电池如图3（a，b）所示，太阳能电池的有效面积1cm2。然后，将封装两种不同的透明导电膜为透明电极的有机薄膜太阳能电池放在功率为100mW／cm2汞灯下，利用太阳能电池量子效率测量系统测试太阳能电池的性能参数，测试结果如图4、表4所示。

表3 不同印刷技术指标对比Comparison of different printing technologies

图3 （a）有机薄膜太阳能电池实物图；（b）有机薄膜太阳能电池结构示意图［24］（a）Thin film polymer solar cell，（b）configuration of the thin film polymer solar cell

表4 太阳能电池性能参数测试表［24］Photovoltaic performances and parameters of OPV［24］

图4 薄膜太阳能电池的J－V曲线测试图［24］J－V curves of flexible OPV

复合了碳纳米管的透明导电膜虽然透光率下降，但是导电性能提高，且实现了薄膜的连续导电，具备了替代ITO充当柔性太阳能电池电极的条件，经过封装的有机太阳能电池光电转化效率为2．73%，相对于未复合碳纳米管的器件效率有较大程度提高。

2．2 导电油墨印刷薄膜的后处理

导电油墨在成膜或印刷后，一般需要通过后处理才能获得导电性，加压、加热或者激光处理均有效果。常见方式为加热处理，降低涂层后处理温度是导电油墨的发展方向之一，低温后处理可简化工艺、获得更好的工艺匹配性、适用更广泛的衬底等。

优化墨水配方是降低活化温度和简化烧结程序的方法之一。Schubert课题组制作了一种银墨水，墨水中有机附加物含量较低，同时该银油墨使用了弱吸附的粘合剂，而不是使用那些与银表面结合很强的化合物如胺、氨基化合物、巯基化合物等，墨水在80℃就有导电活性［26］。银颗粒间的有机层只有几个纳米的厚度时，电子能从一个颗粒运动到另一个颗粒［27］，因此对于颗粒型墨水，可以利用溶剂挥发使颗粒紧密接触而呈现导电性［28，29］。在纳米导电颗粒分散液中，一定浓度的氯化钠可中和颗粒表面稳定剂，导致纳米颗粒聚集。据此在油墨中加入浓度极低的氯化钠，在印后干燥过程中氯化钠浓度提高到临界浓度时，稳定剂开始解吸附，纳米颗粒发生团聚而接触导电［30］。Valeton等人通过UV辐射的方法将金属化合物在室温下还原为金属颗粒［31］。对于金属化合物型的墨水工艺，还可采用原位还原的方式。Li等人首先用印刷的方法形成金属前驱体的图案，再在已得到的图案上套印化学还原剂，如NaBH4还原出金属而导电［32］。

北京印刷学院制备的纳米银导电墨，具有免加热导电的性能，在室温下具有导电性［33］。图5是制备的纳米银颗粒在室温放置24h前后，纳米银微观形貌变化。由图5可见，纳米银颗粒在室温下出现了自烧结现象，涂层导电性提高［32］。

图5 纳米银自烧结前后对比图［32］Comparison before（a）and after（b）self－sintering of silver nanoparticles［32］

2．3 纳米图像印刷技术

2．3．1 微接触印刷技术（μCP）

将高分子材料油墨化，涂于硅橡胶印版的凸起图像部分，通过轻压力印刷方式，将高分子材料转移至承印基板表面，便形成了自组装单分子膜凹凸图像。这种图像转移技术被称之为微接触印刷技术，它是制备分子器件和纳米器件的重要手段之一［34］。

微接触印刷快速、廉价，不需要洁净间的苛刻条件，也不需要绝对平整的表面。缺点是在亚微米尺度，印刷时油墨中有机分子的扩散会影响对比度，使印出的图形变宽。通过优化浸墨方式、浸墨时间，尤其是控制好压模上墨量及分布，可使扩散效应下降。

2．3．2 毛细管微造型术（MIMIC）

将具有纳米凹凸图像的印版置于基板表面，印版图像凹凸处与基板表面形成毛细管。把聚合物分散液滴在硅橡胶印版上，由于毛细作用，液体会自行进入这些缝隙中，将缝隙中的聚合物固化后分离，即获精细的纳米凹凸图像［35］。

2．3．3 微转印造型术（μTM）

以预聚物为油墨，涂于硅橡胶印版的凹陷处，把预聚物转印到基板表面，加热固化，形成纳米凹凸图像［36］。

2．3．4 近场相位转换印刷术（PSL）

在基板上涂布光致抗蚀剂涂层后，再用硅橡胶模具在抗蚀剂涂膜上转印图像，并把它作为接触曝光的掩膜，用紫外光对其接触曝光，由硅橡胶模具转印的凹凸图形引发相位转换形成图像。前提条件是图像凹凸部位的尺寸大小要比紫外光的波长小，近场光的作用才能使图像转印成为现实。用该技术可在球面上形成纳米图像。

2．3．5 纳米化学平板印刷术

纳米化学平板印刷术包括制作纳米尺寸的周期模板技术，要求对大小、空间分布及功能精确控制。纳米化学平板印刷术是一个多种技术的结合体，其中粒子的排列可通过反应活性的不同来控制，反应活性则由粒子及其表面通过何种化学反应决定。

可见，纳米图像印刷是区别于传统意义的印刷技术，它是一种软印刷技术。纳米图像印刷技术突破了传统印刷微米级别精度的极限，把印刷推进到了纳米加工的尺度，从而成为纳米结构、纳米器件，甚至纳米机器制造的重要手段之一。纳米图像印刷技术目前被认为是最接近实用化的制造技术。纳米图像印刷技术的应用重点主要是电子和微电子领域。

3 展望

作为印刷电子发展的关键基础材料，导电油墨发展前景广泛。通过材料方面的基础研究，结合印刷工艺技术关键问题，研究、解决印刷电子材料瓶颈问题，特别是开发新型功能材料（如碳纳米管、石墨烯等）在导电油墨中的应用、提高其本征特性、研究印刷成膜后组分材料之间互联特性，以及解决印刷电路与其它器件间的连线问题，具有重要意义。

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