印刷电子用金属材料的墨水化及图案化研究进展

杨文冬，刘春艳

（中国科学院 理化技术研究所 光化学与光功能材料重点试验室，北京100190）

新兴的印刷电子技术作为一种灵活、快捷、环保的制造方法，近年来成为当今材料、电子、制造界共同关注的热点。对于传统硅基微电子技术发展的补充和特色电子产品的发展具有重大意义。所谓印刷电子，是指利用各种印刷技术，在纸张、玻璃、塑料、硅片、织物等基板上沉积导电墨水、半导体墨水或者绝缘体墨水，从而形成导电线路和电子元器件的科学与技术，包括三要素：导电墨水、印刷术和软基材。导电墨水作为核心关键材料，其技术发展是印刷产品中获得更快、更广泛应用的基石；印刷术作为导电墨水转移到承印材料上必不可缺的手段，是印制电子发展的重要环节；软基材的应用决定了产品的轻量化和柔性化趋势，涉及新兴后处理技术。

印制电子技术主要应用于一次性使用的电子产品和人们生活中常见的各种中低端电子产品的开发，诸如：RFID（电子标签）、Smart Label（智能标牌）、OLED（有机发光二级管）、Display（显示器）、Memory（存储器）、Transisitor（晶体管）、FPC（柔性印制电路）、Battery ＆Solar Cell（电池和太阳能电池）、Encapsulation（电子封装）等等。表1是世界“有机电子联盟”（oe－a：Organic Electronics Association）于2013年给出的有机／柔性印刷电子的应用预测［1］。可以看出，由于印刷电子产品的低成本、低温加工、柔性化、大面积、轻薄、透明、可折叠、可穿戴、可批量生产等特点，将在电子、信息、印刷、化工、有机半导体、塑料、发光材料、包装物流、医药、服装等领域广泛应用，并将开拓新视野、产生新产品和新应用，带来新的产业革命。

经过几年的发展，印刷电子的实用化仍然发展缓慢，所面临的挑战主要来自材料的制备和使用技术，特别是导电墨水制备和导电膜形成过程控制技术。本文主要述评了印制电子用金属材料的墨水制备和烧结成膜技术的进展，总结了印制电子所带来的挑战和机遇。这里所说的墨水化即指用基础功能材料制备墨水的过程；图案化为墨水在软基底上印刷（涂覆），以及印刷后进行加工形成可导电的金属线、器件的过程。

表1 印刷电子的应用预测表［1］Application forecast roadmap for printed electronics［1］

1 金属基导电墨水

导电墨水的导电成份主要为：纳米金属颗粒（如纳米金、银、铜颗粒等）或者纳米金属线、有机金属化合物、导电高分子、碳纳米管、石墨烯等［2］。目前，国际上导电墨水的主要供应商有Cima NanoTech，Creative Materials，Advanced Nano Products（ANP），Cabot，Dupont，Ferro，Five Star Technologies，Harima Chemical，Ink Tec，Nano Dynamics，Nano Gram，Nova Centrix，NanoMass， Parelec， Sigma Technologies，PChem Associates及Sun Chemical等［3］。根据导电成分的不同，大体上分为两类：一类是颗粒型导电墨水；一类是无颗粒型导电墨水。

颗粒型导电墨水主要由导电颗粒、溶剂、表面活性剂和其他助剂组成，其实质是导电颗粒的分散悬浮体系。无颗粒型导电墨水主要由导电高分子或导电金属前驱体化合物、溶剂、表面活性剂和其他助剂组成，其实质是导电高分子或导电金属前驱体化合物溶液。颗粒型导电墨水主要包括碳基导电墨水和金属基导电墨水。碳基导电墨水，包括碳纳米管和石墨烯，由于现有的制造加工工艺限制，制备过程中造成碳纳米管和石墨烯结构缺陷，严重影响了碳纳米管和石墨烯的导电性，使得碳基导电墨水导电性较差，一般不用于制作低电阻的导电材料。预期未来将有大的突破和发展。目前应用较多的导电墨水为金属基导电墨水。用于印刷电子的软基材（高分子材料、纸张等）通常要求低温加工（低于200℃），因此常用的非均相导电墨水中的金属颗粒均在纳米级。比如用于喷墨打印技术的，颗粒尺寸一般小于50nm。

银是优良导电体。但与块体不同，银纳米颗粒（NPs）是非导体，要形成导电线路或器件，墨水印刷在基底上之后，通常需要热处理使银纳米颗粒团聚生长、连接成宏观块体，降低电阻，实现导电性。由于纳米颗粒的表面效应和小尺寸效应，导致颗粒不稳定，在颗粒制备、存储、运输及墨水制备过程中极易团聚沉积。而贵金属（金或银）的替代品，如铜，更存在易氧化、氧化物不导电问题。由此带来基础纳米导电材料的制备、稳定性控制和纳米金属的墨水化的诸多问题。为了克服纳米金属颗粒本身的不稳定性，研究者们又研发了均相墨水，即用金属离子、金属化合物、金属络合物组成墨水。但是，由于金属有机化合物结构设计、溶剂选择、墨水制备成本、后处理形成的膜电阻、柔性基材烧结方法的选择等问题，均相墨水的制备过程也存在诸多挑战。金属纳米颗粒、纳米材料和墨水在制备、存储、输运和使用过程中的稳定性、可加工性及其图案化后导电膜的质量是非常重要的。

功能材料选择、墨水组成设计、辅材和溶剂选择、可加工性、与基材的匹配性、形成导电图案的电阻，是需要综合考虑的问题。事实上，导电材料的选择、墨水制备与图案化技术有机结合是目前印刷电子和材料发展的新方向和先进技术。下面将详细讨论金属银、铜材料的墨水化和图案化方式，包括金属纳米颗粒制备及墨水烧结成膜等。

2 银基材料的墨水化和图案化技术

2．1 银纳米颗粒墨水化及图案化技术

银纳米颗粒墨水是使用频率较高的导电墨水。目前世界范围内至少有10个公司（美国、日本、韩国、以色列等国）提供商业可用的银纳米颗粒导电墨水。墨水化过程存在的主要问题是小粒径银纳米颗粒在制备过程中的稳定性、由其组成的墨水的储存、运输和使用过程的稳定性。印刷电子用银纳米颗粒墨水，特别是采用喷印技术图案化的墨水，颗粒尺寸通常小于50nm，墨水固含量不少于20%。这样高浓度的纳米颗粒银体系的技术问题即制备技术，包括溶剂和辅材的选择，足以保证纳米颗粒和墨水体系的稳定性及其在基材上的可印刷性。解决高浓度纳米粒子团聚问题，通常有两种办法，一是调整粒子的表面Zeta电位，即通过调节溶液pH值或外加电解液方法增加表面电荷，在粒子表面形成双电层间的静电排斥，静电排斥力越大，胶体粒子越稳定。然而，静电稳定对电解质的浓度很敏感，在极性溶剂中，高浓度稳定的金属纳米颗粒悬浮液不易获得。第二个可行的方案是利用粒子间的空间效应，利用空间占位大分子修饰颗粒表面，多数用非离子物质，如聚合物来实现。如：Chen［4］以10%正己烷、环己烷、甲苯为溶剂，以烷基胺配体与银粒子形成银络合物，利用水合肼还原，制备烷酸基包覆的银纳米颗粒，墨水在室温下可直接旋涂或喷墨打印在PET基材上（图1）。

图1 利用有机大分子修饰银纳米颗粒，提高粒子稳定性［4］Surrounding the silver NPs with an adsorbed layer of sterically bulky molecules to enhance the stability of silver nanoparticles in ink［4］

为了使纳米颗粒间接触、团聚和长大，以及为了减少加热对柔性衬底的影响，在后处理过程中发展了一些特殊的烧结技术，如：激光束照射法、紫外线辐射法、微波处理等。其中微波烧结具有均匀、快速、体积加热的特点。Perelarer［5］等利用微波烧结喷墨印刷在PI基板上的纳米银导电膜层，经4min处理，获得电阻率为30μΩ·cm导电膜层。这些烧结方法虽然降低了温度对衬底的影响，但往往需要昂贵的设备，成本较高。

目前比较先进的做法是利用银纳米颗粒易团聚的特点达到烧结纳米颗粒银的目的，即化学烧结法。在后处理过程中，加入与银颗粒表面保护剂相反电荷的试剂，中和银颗粒表面电荷，使其团聚，获得连续的导电膜。如 Magdassi［6］等利用阴离子型表面活性剂聚丙烯酸（PAA）为保护剂，制备纳米银导电墨水，利用带阳离子的聚二烯丙基二甲基氯化铵（PDAC）中和表面带有阴离子保护剂PAA的银纳米颗粒，致使颗粒表面Zeta电位降低，银颗粒聚集长大，达到烧结处理目的。他们用电镜观察滴加PDAC的银阵列的变化（图2）。这是室温下利用化学试剂作用导致银颗粒自发聚集形成导电膜的过程。该过程省去了直接加热的烧结过程，因此可以应用于对温度比较敏感的柔性基材。

图2 化学试剂反应导致的银颗粒自发聚集的“烧结”机理说明图，b为滴涂区的扫描电镜形貌图，a和c分指烧结区域外、内放大的纳米颗粒阵列图［6］Schematic illustration what happened when a droplet of PDAC solution was dropped on a silver NPs array，and SEM images of the printed drop zone（b）；the magnified NPs arrays outside（a）and inside（c）in the droplet zone of PDAC［6］

在银颗粒的墨水化过程中，也可以将烧结剂内置在墨水中，通过化学反应达到烧结目的，从而降低图案化过程的烧结温度。Magdassi等［7］用醋酸银为前驱体，抗坏血酸为还原剂，在聚丙烯酸钠盐存在下制备了银纳米颗粒。在印制前，分散液（墨水）中的烧结剂浓度适中，不会引起作为保护剂的稳定剂大量分解，悬浮液稳定。随着水的蒸发，作为烧结剂的盐浓度增加，导致颗粒表面的聚合物分解，纳米颗粒聚集（图3）。他们进一步研究了加入烧结剂NaCl前后银颗粒的稳定性。电镜观察表明，随着烧结剂浓度增大，银颗粒表面保护剂减少，颗粒长大（图4）。

图3 干燥过程中银纳米颗粒的自聚集过程绿线指高分子稳定剂；蓝色小球代表烧结剂［7］Schematic illustration of the silver NPs sintering process（the green lines represented the polymeric stabilizer，the blue spheres represented the sintering agent）［7］

图4 膜层中银颗粒的微观形貌、尺寸与烧结剂NaCl浓度间关系图［7］HR－SEM images of the Ag NPs on PET with increasing NaCl initial concentration and the obtained average particle size as the function of NaCl concentration［7］

2．2 银化合物墨水及其图案化技术

图5 热处理后导电膜的表面轮廓图（a）图展示了导电膜上的咖啡环效应；（b）图是部分收缩效应补偿的膜的表面状态；（c）图是利用最佳溶剂配比补偿的良好的导电膜相貌［9］Surface profiles of silver film after sintering（a）coffee ring effect，（b）surface profiles of silver films partlybalanced by solvent contraction effect，（c）surface profiles of silver films obtained in the best solvent composition［9］

为了提高金属基墨水在制备、保存、运输和使用过程中的稳定性，人们发明了银有机化合物墨水。这种墨水的导电材料由银的络合物、盐、有机金属前驱体组成。优秀的有机墨水设计一般应满足：（1）合成过程简单、产率高；（2）墨水粘度低，适合大范围的图案化要求，包括直写、喷墨印刷；（3）在温和加工温度（＜100℃）下形成的导电膜可达到块体金属的导电性。然而，目前的金属颗粒墨水后处理都要求较高温度（＞200℃，分解稳定剂），而金属基化合物组成的有机银墨水通常导电性较低。为了提高有机银墨水导电性、降低墨水后处理温度，人们发展了银的墨水化与图案化过程有机结合的先进技术。Walker等［8］使用醋酸银为前驱体，加入NH4OH和甲酸得到银氨络合物透明墨水，90℃下进行后处理，膜的导电性与块体的材料相当。

在墨水的制备过程中，需要考虑墨水的导电性、保存性、可印性、与基底的相容性、与基底结合的牢固度、加工温度等等，墨水的图案化过程同样存在诸多技术问题。加工后成膜的均匀性、平滑性仍然很大程度地影响导电图案的电阻。比如，溶剂选择会影响膜的平整度，导致烧结膜的致密性差，影响膜的导电性。在经过热处理的膜上可能出现咖啡环和收缩效应，会大大影响膜的导电性。笔者研究了有机银导电墨水的组成、印刷性和导电性，特别设计了减小在膜上的咖啡环和收缩效应的方法，考察了图案化过程中烧结温度和烧结时间对膜的表面性能及导电性的影响［9］。我们采用高沸点和低沸点两种溶剂，通过它们不同的蒸发和干燥速度干扰烧结过程溶剂的扩散方向，获得平滑的导电膜，图5是热处理后膜表面形态扫描图。如图5所示，低沸点溶剂乙醇在加热过程中产生的对流（Convective flow）扩散，为高沸点溶剂（乙二醇）的马朗格尼流动（Marrangoni flow）扩散所补偿，因此得到平滑的导电膜。

近期，Liquid X Printed Metals Inc公司［10］给出了一款含有金属原子的银墨水，这款墨水有着较低的转化温度（110～200℃）、较短的后处理时间（＜1min）、与基材之间好的粘附力，以及高导性（＞106S／m）。适用于柔性、有机材料基体如塑料和喷墨、柔版、平板等印刷技术。

3 铜基材料的墨水化和图案化技术

由于成本问题，以贱金属代替银或金的导电墨水是发展的趋势。铜基导电墨水包括纳米铜颗粒和铜化合物、络合物墨水。除了团聚问题，来自铜纳米颗粒的主要困扰是容易氧化，而铜的氧化物不导电。因此，如何获得稳定的铜纳米颗粒及其墨水是铜基墨水的关键技术问题。传统的做法是使用聚乙烯吡咯烷酮、油酸或者烷基硫醇等材料包覆纳米铜颗粒或者直接制备Cu－Ag核壳结构纳米颗粒，使铜隔绝与空气的接触，避免氧化。Luechinger等［11］采用火焰还原法，在制备铜纳米颗粒的同时，在其表面形成石墨烯包覆层，以石墨烯稳定的铜纳米颗粒代替空气稳定的银或金纳米颗粒，低成本制作喷墨印刷电子产品。

图6 激光烧结后的纳米铜膜的断面形貌图和影像［10］Partially laser cured image and SEM cross－sectionimage of the copper printed on polyimide［10］

在图案化的处理中，针对铜纳米颗粒易氧化，氧化物不导电的特点，在烧结过程常常引入氢或甲酸等还原性气氛或者惰性气体，也用微波处理、激光处理、强脉冲光技术（IPL）等进行低温烧结。图6为Intrinsiq Materials公司［10］采用激光技术烧结的纳米铜的表面形貌图和影像。强脉冲光技术烧结纳米铜由于可在室温下进行，处理用时短，可对大面积印刷电子进行处理，突显出优越性。Kim［12］等利用强脉冲光对纳米铜导电膜层进行烧结，采用脉冲射频为50J／cm2的脉冲，经过2ms处理，获得电阻率为5μΩ·cm的导电膜层。然而这类墨水存在的问题是，石墨烯、聚乙烯吡咯烷酮、油酸以及长链脂肪族等材料包覆层在烧结过程中难以完全除去，残留在铜线路中影响导电性。

最近几年发展了新的铜络合物、盐、有机铜前驱体墨水，通常使用阴离子稳定剂平衡带有给体或配体的铜离子电荷，形成铜有机化合物或络合物前驱体。特别是发展了金属有机化学气相沉积法（MOCVD），使铜有机化合物热分解成单质铜，形成铜原子沉积层，实现铜化合物的墨水化和图案化。Becker等人［13］用氨基丙醇盐来稳定Cu（Ⅱ）前驱体，MOCVD法自还原分解，得到铜导电膜，铜膜阻抗：2．2μΩ·cm。Li等［14］用酰胺化合物稳定Cu（Ⅱ）前驱体，MOCVD法自还原分解，得到的导电膜厚80nm；阻抗：2．9μΩ·cm。Choi等［15］简化了铜化合物墨水的制备和图案化过程，他们以甲酸铜为金属有机前驱体，通过调节甲酸铜与己胺的比例来调节墨水的粘度，获得同样组成、不同浓度的铜浆料和墨水。然后在平板加热器上，170～250℃，空气中加热几分钟，并在同样温度下在甲酸气氛中还原形成铜膜，立刻淬火到室温，避免了不必要的氧化。近期，Dang等［16］利用二维纳米材料的特性，通过Cu纳米晶的自组装合成了Cu纳米片（30～100μm）导电墨水，在重复折叠下，所形成的电路显示出良好的电学性能（图7）。

图7 左，铜纳米片的SEM图以及书写图案；右，Cu纳米片形成电路的电导率和折叠次数关系图［16］Left：SEM images of Cu nanosheets and optical image of drawn conductive electronic art，Right：relative conductance of the Cu nanosheet circuits as the function of folding or unfolding cycles［16］

4 总结与展望

目前，在印刷电子领域，工艺技术领先于材料制备技术，材料的发展与实际应用还有较大距离。因此，发展相关材料制作是我们面临的挑战，也是机遇。这些材料研究将涉及墨水制作和材料设计，包括基材和功能材料选择、溶剂和辅材选择、纳米金属颗粒制备、墨水化过程。新的材料技术重点考虑墨水化与图案化过程的有机结合，因此需要设计无机、有机化合物、与之匹配的溶剂和辅材。更先进的技术是在墨水化过程中同时设计通过化学反应烧结的图案化，室温下得到软基材导电材料。

随着印刷电子基础研究和应用的发展，新材料和技术将不断涌现，但是，纳米材料的制备、因稳定性诱导的纳米颗粒的表面与界面修饰过程的研究，特别是有机载体的结构设计和选择（保护及稳定）将是永恒主题。如何保持墨水的分散稳定性以及印刷后的电性能间的平衡已成为印制电子领域的研究热点。金属化合物墨水化涉及的金属有机化合物结构设计、化学烧结剂及反应过程的设计所需要的智慧将激励人们进行新的创造。当然，印刷电子材料和应用过程还面临许多其他挑战，特别是印刷电子产品与传统器件或部件的连接应用是重要的，但这些不在本文讨论范围。

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