印制电子用阻焊油墨及其发展趋势

杨 超，常 煜，杨振国

（复旦大学 材料科学系，上海200433）

印制线路板（PCB）在生产过程中，为了提高焊接效率、避免不需要焊接的部位受到破坏，需要对这些部位用阻焊油墨加以保护，阻焊油墨经过丝网印刷、凹版印刷、喷墨打印的方法涂布在PCB表面，经过固化处理即可形成阻焊膜。印制电路用阻焊油墨经过了四个阶段的发展，从早期的干膜型和热固性逐渐发展为紫外（UV）光固型，进而出现感光显影型阻焊油墨。阻焊油墨的发展历程与设备工艺、焊接条件以及线路要求密不可分。随着PCB进一步高密度化以及无铅焊接工艺的出现，对于稀释剂调节油墨黏度，使其满足喷墨打印黏阻焊油墨也提出了新的要求，如更高的分辨率、更细的线宽，以及更高的耐热温度等［1－5］。

本文按照阻焊油墨的实施工艺和方法，介绍了以喷墨打印为主要技术手段的加成法用阻焊油墨，兼有加成法工艺和减成法工艺的柔性电路板用阻焊油墨，以及目前硬板大量使用的传统感光显影型阻焊油墨的研究现状及存在的问题，也探讨了LED封装用高反射率的白色阻焊剂的研究进展，拓展了阻焊剂的应用领域，希望能对今后的工作有一定的指导作用。

1 低黏度可喷墨阻焊油墨

随着电子工业的发展，一种采用加成法的全印制电子技术应运而生，加成法工艺具有节约材料、保护环境、简化工序等优点，目前被认为是未来电子行业发展的新趋势［6］。但由于其采用喷墨打印作为主要技术手段，对油墨以及本体材料的性质有新的要求，主要表现为：（1）控制油墨黏度，使其保证能通过喷嘴连续喷出，防止其堵塞碰头；（2）控制固化反应速度，实现快速初固，防止油墨在基板因浸润而散开；（3）调节油墨触变性，确保打印线路质量及可重复性［7－10］。

图1 合成超支化阻焊树脂结构示意图［12］Chemical structure of hyperbranched solder resist resin［12］

对于低黏度阻焊油墨的研制，主要采用对传统阻焊材料的改性，辅以活性或非活性度要求。作者［11］在2012年采用PEG－200改性通用型 E－51环氧树脂，以乙二醇二缩水甘油醚为活性稀释剂，制备出黏度低于60mPa·s的阻焊油墨。采用UVI－6976阳离子引发剂，阻焊油墨在能量为1W／cm2的UV光源下40s即可达到90%的固化程度，所得的阻焊膜满足CPCA 4306－2011标准。并于2013年采用Boltorn H20为原料，合成制备了一种超支化阻焊树脂，分子结构如图1所示［12］。相对于传统的线性高分子，超支化结构化合物具有一定的牛顿流体的特点，使其在喷墨过程中不存在剪切变稀的问题。由于其支化末端含有大量的活性基团，使反应活性远高于线性高分子。采用乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMP3EOTA）和丙烯酸甲酯（MMA）为活性稀释剂，1173为光引发剂，在能量为1W／cm2的 UV光源下20s即可实现完全固化。所制备得到的阻焊涂层可以抵抗400℃的高温，符合PCB焊接工艺要求。

2 柔性线路板用阻焊油墨

随着PCB产业的发展，柔板PCB的需求快速增长，对相应的材料提出了新的要求，如重量轻、厚度薄等。由于柔版上的铜导线极易氧化，因此柔版铜导线的阻焊材料成为研究热点。传统的环氧类阻焊膜固化后显示出较高的脆性，不能适用于柔版。因此，在传统的树脂结构中引入柔性链段，并保持原有阻焊性能，成为解决问题的关键。

Jeng J L，Tsai J Y 等［13］研究了一种热固化环氧树脂，如图2所示，在传统的环氧树脂结构中引入独立的R1、R2、R3基团，分别代表6～38个碳原子的饱和链段或不饱和链段，树脂分子量1000～5000。采用咪唑衍生物作为固化剂，在110℃条件下固化3h即可得到阻焊膜。所得阻焊膜具有良好的柔韧性，热分解温度高于310℃，符合各项阻焊材料指标。

图2 合成柔性阻焊材料结构示意图［13］Solder resist materials synthesized for flexible electronics［13］

3 水溶性碱显影感光阻焊油墨

为了降低PCB制造工艺有机溶剂排放量，减少溶剂对于环境的影响，阻焊油墨从有机溶剂显影工艺逐渐发展为稀碱水显影，近年来，更是发展到水显影技术。同时，为了满足无铅焊接技术对于阻焊膜的要求，提高阻焊层的耐高温性能，大量研究人员尝试在分子设计中引入有机硅结构，以提高阻焊膜的耐高温性能。

Jeong W J，Choi B J等［14］制备了三官能及多官能的光固化环氧丙烯酸酯，其结构如图3所示，其中R3～R7为1到3个碳原子的烷基结构。由于在分子末端引入羧基结构，该阻焊树脂可以很好地溶于稀碱中。

图3 碱溶性阻焊树脂示意图［14］Chemical structure of alkali－soluble solder resist［14］

李世荣、官文超等［15］采用F－44树脂改性光敏基团，比较了丙烯酰、甲基丙烯酰基对改性F－44树脂的影响，采用乙二胺扩链，并用马来酸酐为改性剂，制备了水显影耐热感光阻焊油墨，分子结构如图4所示。该油墨具有良好的存储稳定性，可以很好地溶于碳酸钠溶液、氨水溶液，固化膜的力学、热学、耐酸碱腐蚀性能均满足相关要求。应明友、刘晓亚等［16，17］采用丙烯酸羟乙酯改性三聚氰胺甲醛树脂（HEA－MF）制备了光成像阻焊油墨，并将其与酚醛环氧丙烯酸树脂复配，得到了性能优良的阻焊膜。以IPDI、PEG－400、TMP和γ－氨丙基三乙氧基硅烷（SCA－1113）为原料，合成了可光固化的有机硅改性聚氨酯丙烯酸酯，SCA－1113的引入，提高了油墨的附着力。

图4 合成乙二胺扩链光敏酚醛环氧树脂反应示意图［15］Reaction equation of chain extended photoimageable phenolic epoxy resin synthesized using ethylenediamine［15］

孙芳、杜洪光等［18］于2011年研究了一种碱溶性光敏有机硅聚氨酯丙烯酸酯，其合成方法如图5所示。采用羟基封端的聚硅氧烷（Q4－3667）与IPDI反应，通过测定异氰酸基团控制反应终点，加入对应计量的DMPA反应，直到异氰酸酯完全反应，继续补加IPDI直到反应结束即可得到光敏有机硅聚氨酯丙烯酸酯。采用1173自由基型光引发剂，在功率为1000W的高压汞灯作用下曝光1min，实现完全固化。引入有机硅结构使阻焊层具有良好的耐高温、耐候、电气绝缘性能，同时提高了阻焊层的韧性，所得阻焊膜固化收缩率低于6%，铅笔硬度达到6H。他们还在2012年制备了一种可溶于1%（质量分数）碳酸钠溶液中的碱溶性超支化光敏有机硅聚氨酯丙烯酸酯，采用HBPOH超支化聚酯，在前述反应加入DMPA步骤中引入HBP－OH即实现树脂的超支化［19］。超支化结构的引入，有效降低了阻焊油墨的黏度，同时提高了与活性稀释剂丙烯酸酯单体的相容性。2013年，孙芳等［20］继续改进原有工作，在碱溶性超支化光敏有机硅聚氨酯丙烯酸酯中引入三乙胺，与树脂中的羧基反应形成季铵盐，得到了水溶性超支化光敏有机硅聚氨酯丙烯酸酯。引入季铵盐亲水结构，使其可以在去离子水中有良好的溶解性，固化得到的阻焊膜性能无明显下降。

4LED用高反射白色阻焊油墨

2007年Taiyo Ink第一次展示了该公司的用于LED封装的白色阻焊油墨。相对于传统阻焊油墨，白色阻焊油墨需要解决长期暴露在光源下所引起的阻焊膜变色、加速老化等问题。传统环氧型阻焊油墨由于分子结构中含有苯环，长期光照容易引发变色。对于LED光源，阻焊层涂布在发光材料下方，因此需要提高阻焊涂层对于光的反射效率，进而增强光源亮度。这对于阻焊材料的研究提出了新的挑战。2011年，在ICT Darlington Seminar，Taiyo Ink展示了该公司 PSR－4000LEW3白色阻焊油墨［21］，研究表明，该油墨不仅可以有效反射可见光，对于UV光、混合光源具有良好的反射性能，并且阻焊膜性质稳定，具有极佳的抗紫外性以及抗变色性［22］。目前，国内主要的白色阻焊油墨供应商有日本太阳油墨、安美特（中国）化学有限公司、台湾联致。Hyun Seok Cho［23］在 US 20140009941A1专利中对 LED 封装用阻焊材料各项技术指标做了详细的说明和规定。

图5 合成碱溶性光敏有机硅聚氨酯丙烯酸酯反应示意图［18］Reaction equations synthesizing alkali－soluble photosensitive polysiloxane urethane acrylate［18］

5 结论

阻焊油墨的研究一直是PCB行业中的难点。以喷墨打印技术为代表的加成法工艺对油墨本体提出了更高的要求，如黏度、触变性、固化速度等；以感光显影技术为代表的减成法工艺目前重点研究水溶性感光显影阻焊油墨，可有效解决有机溶剂带来的环境问题。有机硅结构的引入解决了阻焊膜的耐高温问题，未来发展值得期待。针对阻焊油墨在LED光源中的实际服役环境，开发出了白色阻焊油墨，有效解决了传统阻焊油墨不耐UV、受热易黄变的缺点，拓展了阻焊油墨的应用范围。其他阻焊油墨研究的热点还包括挠性板用阻焊油墨、激光直接成像用阻焊油墨等，也是研究的重点。伴随着印制电路从减成法逐渐向加成法过度，以喷墨打印为主要技术手段的加成法工艺，对阻焊油墨的黏度、触变性以及反应活性提出了更高的要求；无铅焊接工艺的推广，对于阻焊膜的抗高温性能提出了新的要求，新型阻焊剂的研制亟待大量研究者的投入，阻焊油墨的研究方兴未艾，大有可为。

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