烟草热解燃烧过程香味成分的释放变化

李巧灵，刘江生，邓小华，黄朝章，苏明亮，许寒春，李跃锋，谢卫，蔡国华

福建中烟工业有限责任公司技术中心，福建省厦门市集美区滨水路298号 361022

烟草热解燃烧过程香味成分的释放变化

李巧灵，刘江生，邓小华，黄朝章，苏明亮，许寒春，李跃锋，谢卫，蔡国华*

福建中烟工业有限责任公司技术中心，福建省厦门市集美区滨水路298号 361022

利用热分析仪和快速管式升温炉研究了烟丝在空气气氛下的热解燃烧行为，测定了不同温度条件下焦油以及酸性、中性和碱性香味成分的释放情况。结果表明：焦油和大部分香味成分在燃烧温度达到350℃时就已大量生成，继续提高温度对焦油释放量的贡献不大，但是香味成分释放量会随着温度的继续升高呈现不同程度的上升或下降趋势。

热解燃烧；烟丝；卷烟烟气；焦油；香味成分

卷烟烟气香味成分直接影响着卷烟的吸食品质，是评价卷烟质量的重要指标。研究烟草热解燃烧时烟气中香味成分的释放情况，可为卷烟以及新型加热非燃烧烟草制品的增香保润研究提供理论基础。目前，烟草行业主要是在直线型或转盘型吸烟机上抽吸卷烟，然后测试烟气中的香味成分［1-10］。但是此法的研究重点是最终的结果，并不能对热解燃烧过程中香味成分的释放规律进行剖析，因为在吸烟机上，无法控制反应气氛、反应温度和停留时间等条件，同时对于加热非燃烧烟草制品的香味成分释放研究也尚未开展。因此，将烟丝置于快速管式升温炉（升温速率10～50℃/s）中，通过控制反应温度和停留时间，前期先进行了烟丝在空气气氛中不同温度段热解燃烧时烟气组分中香味成分的释放情况研究，后续将开展烟丝在不同氧浓度气氛中热解燃烧后香味成分的释放研究。

1 材料与方法

1.1 材料、试剂和仪器

单等级云南楚雄南华B1F-2011T烟丝。

二氯甲烷（AR,北京百灵威科技有限公司）；乙酸苯乙酯内标（＞98%，上海试剂总厂）；进口标样乙酸、油酸、亚油酸、十六酸、十八酸、丙酸、甲酸、2-甲基丁酸、丁酸、十四酸、十五酸、辛酸、庚酸、戊酸、癸酸、十二酸、3-甲基戊酸、5-羟甲基-2-糠醛、4-环戊烯-1,3-二酮、2-糠醛、2-糠醇、香叶基丙酮、5-甲基-2-糠醛、3-糠醛、香兰素、4-乙基愈创木酚、2-环戊烯-1-酮、金合欢基丙酮、3-甲基-2-环戊烯-1-酮、苯乙醇、喹啉、3-甲基吲哚、2-甲基吲哚、2,3-二甲基吲哚、吡啶、2-吡啶甲醛、吡嗪（＞97%，由郑州烟草研究院提供）。

OTF-1200X-4-RTP型快速管式升温炉（合肥科晶材料技术有限公司）；SDT-Q600同步热分析仪（美国TA仪器公司）；HP 6890 GC/5975 MSD气质联用仪（美国安捷伦科技公司）；HA-180M型电子天平（感量：0.0001 g，日本A&D公司）；0.45 μm微孔滤膜（天津富集科技有限公司）。

1.2 方法

1.2.1 烟丝快速热解燃烧实验

将装有0.3 g烟丝样品的石英玻璃管置于快速管式升温炉中，反应气氛为空气，流速15 cm/s，以40℃/s的升温速率分别升温至不同的目标温度，在目标温度下停留5 min，用剑桥滤片捕集粒相物。

1.2.2 焦油释放量的测定

采用GB/T 19609—2004［11］的方法测定焦油释放量。

1.2.3 香味成分的提取与分析

将剑桥滤片折起放入平底烧瓶中，随后加入50 mL二氯甲烷和100µL浓度为50 mg/mL的乙酸苯乙酯内标溶液，放置15 min；密封后常温超声30 min，静置5 min；经微孔滤膜过滤后，浓缩至1 mL，进行GC/MS分析。采用内标法测定标样对内标的校正因子，然后进行定量测定。

作为云南省大型进口企业,11月6日，云天化集团公司及联合商务与三井物产、TRAMMO(美商运安)、LUKOIL(鲁克石油)、ADM、CARGILL(嘉吉)等10家主流国际客户现场签约，签约金额超过10亿美元，成为云南省交易团进口签约的最大买家。

1.2.4 热重实验

将6.5 mg烟丝样品粉末置于同步热分析仪中，在空气气氛下将样品温度升高至600℃，升温速率为10℃/min，载气流量100 mL/min。用TGA软件记录质量和时间/温度的数据，得到烟草的质量损失（质量百分数）随温度升高的变化曲线，即失重（TG）曲线；对TG曲线进行微分得到烟草的质量损失率随温度升高的变化曲线，即微分失重（DTG）曲线，同时记录烟草热解燃烧过程中的吸热和放热情况，即热流（DSC）曲线。

2 结果与讨论

2.1 烟丝在空气中不同温度段热解燃烧的结果

图1展示了烟丝在空气气氛下不同温度段热解燃烧后的物理形态。从图1中可以看出，烟丝在200～ 225℃温度段加热后，烟丝色泽主要呈现黑色，说明此时并未发生氧化反应，主要还是以热解反应为主导，生成了黑炭。在240～270℃温度段加热后出现了少量的白色烟灰，说明在此温度段条件下，已经开始发生少量的氧化反应，导致黑炭被氧化生成烟灰。在260～350℃温度段加热后，大部分呈现出灰白的烟灰，且烟丝的形状保持良好，说明在这个温度段热解和燃烧两个反应都发挥着明显的作用。在430～750℃温度段加热后的烟丝都呈现出了亮白色的细小烟灰，且随加热温度的升高，烟灰的色泽越来越白，说明烟丝在此温度区间加热时，不仅发生了热解反应，还发生了剧烈的氧化反应，且温度越高，氧化程度越明显。

2.2 烟丝的热重实验

热重实验测试了烟丝样品在空气气氛下从室温上升到600℃的DTG,TG和DSC曲线（图2）。从DSC曲线中可以看到在320和450℃左右出现了两个峰，可归属于两种类型氧化反应的放热峰。在450℃发生氧化反应所放出的热量明显高于320℃。将此结果与2.1节得到的结果进行比对，进一步说明上述实验的200～ 270℃温度段主要发生热解反应，在260～350℃温度段发生了第一类型的氧化反应，此氧化反应所放出的能量小，氧化反应程度较弱，因此烟灰呈现出灰白色，同时还残留了些许的黑炭。在430℃之后加热的烟丝，都经历了第二类型的氧化反应，该氧化反应所放出的能量高，氧化反应程度剧烈，同时DTG曲线上也出现了一个尖谷，说明烟草在此温度段被氧化造成质量的急剧减少，因此反应后得到亮白的细小烟灰。

图1 烟丝样品在空气中不同温度段燃烧后的物理形态

图2 烟丝在空气气氛下的DTG，TG和DSC曲线

2.3 烟丝在空气中不同温度段热解燃烧的焦油释放量

烟丝在空气中不同温度段热解燃烧后的焦油释放量如图3所示。从图3可知，在200～350℃温度段，焦油释放量随着温度的升高而显著升高；但是达到350℃之后，焦油释放量基本保持在一个水平，即焦油释放量并没有随着温度的升高而持续增加，在350℃的温度下已经达到焦油释放的饱和值。结合2.2节的研究结果，200～350℃温度段主要以热解反应为主导，同时含有第一类型的氧化反应，因此这两个反应对焦油释放量的贡献最大。从TG曲线也可以看出（图2），当温度从常温升高至350℃时，烟草质量从100%降低至40%左右。在350℃之后有第二类型的氧化反应参与，归属为热解产物焦炭在高温下的氧化反应，此过程烟草的质量从40%左右降低至8%左右。350℃之后生成的焦油量减去330～350℃生成的焦油量，差值范围基本在0～10 mg/g之间，说明高温下发生焦炭的氧化反应对焦油的贡献较小，焦炭氧化反应主要生成烟气中的气相成分。从以上的研究结果可以看出，在350℃之前发生的反应对焦油的贡献大，即焦油的前体物在350℃已经足以热解并释放出大量的焦油。

图3 在空气气氛下不同温度段烟丝的焦油释放量

2.4 烟丝在空气中不同温度段热解燃烧香味成分释放量

烟丝样品热解燃烧后的粒相物经萃取后进行GC/ MS分析。酸性、中性和碱性香味成分分别采用不同的分析条件，与标样进行保留时间比对后，鉴定了37种香味成分（表1）。对烟气酸性、中性和碱性香味成分在空气中不同温度段热解燃烧释放情况的分析结果见图4～图6。

2.4.1 酸性香味成分

酸性香味成分（图4）中释放量在500～3000 μg/g范围内的有乙酸、十六酸、油酸和亚油酸；释放量在100～ 600 μg/g范围内的有甲酸、丙酸和十八酸；释放量在20～ 100 μg/g范围内的有丁酸、2-甲基丁酸、十四酸和十五酸；释放量在0.1～20.0 μg/g范围内的有戊酸、3-甲基戊酸、庚酸、辛酸、癸酸和十二酸。由图4可知，总体上看，烟气酸性香味成分释放量从大到小的顺序是：乙酸＞油酸＞亚油酸＞十六酸＞十八酸＞丙酸＞甲酸＞2-甲基丁酸＞丁酸＞十四酸＞十五酸＞辛酸＞庚酸＞戊酸＞癸酸＞十二酸＞3-甲基戊酸。

2.4.2 中性香味成分

表1 烟丝热解燃烧后检出的37种香味成分①

中性香味成分（图5）中释放量最高的是5-羟甲基-2-糠醛，范围在9000～24000 μg/g；在100～1200 μg/g范围内的有2-糠醛、2-糠醇和4-环戊烯-1,3-二酮；释放量在10～140 μg/g范围内的5-甲基-2-糠醛、香兰素、3-糠醛、香叶基丙酮和4-乙基愈创木酚；释放量在1～15 μg/g范围内的有2-环戊烯-1-酮、3-甲基-2-环戊烯-1-酮、苯乙醇和金合欢基丙酮。由图5可知，总体上看，烟气中性香味成分释放量从大到小的顺序是：5-羟甲基-2-糠醛＞4-环戊烯-1,3-二酮＞2-糠醛＞2-糠醇＞香叶基丙酮＞5-甲基-2-糠醛＞3-糠醛＞香兰素＞4-乙基愈创木酚＞2-环戊烯-1-酮＞金合欢基丙酮＞3-甲基-2-环戊烯-1-酮＞苯乙醇。

图4 烟丝在空气气氛下不同温度段酸性香味成分释放量

图5 烟丝在空气气氛下不同温度段中性香味成分释放量

图6 烟丝在空气气氛下不同温度段碱性香味成分释放量

2.4.3 碱性香味成分

碱性香味成分（图6）中含量在1～25 μg/g范围内的有喹啉和3-甲基吲哚；含量在0～1.2 μg/g范围内的有吡嗪、吡啶、2-吡啶甲醛、2-甲基吲哚和2,3-二甲基吲哚。由图6可知，总体上看，烟气中的碱性香味成分按释放量从大到小的顺序是：3-甲基吲哚>喹啉＞2-甲基吲哚＞2,3-二甲基吲哚＞吡啶＞2-吡啶甲醛＞吡嗪。

2.5 不同香味成分的释放形式对比

结合图4～图6可知，不同的香味成分在热解燃烧过程中的释放形式表现不同。例如5-羟甲基-2-糠醛在220℃时已经大量生成，随着温度的升高，含量持续降低，在330～555℃温度区间存在一个平稳期；庚酸的释放量则随温度的升高而持续升高；在300℃之前，油酸、亚油酸和5-甲基-2-糠醛等香味成分随温度升高释放量迅速上升，300℃后其释放量则保持相对稳定或略微上升。表2显示了香味成分释放量达到最大值（最高释放量）时对应的温度范围，大部分香味成分的最高释放量出现在430～555℃的温度范围。

对于加热非燃烧型烟草制品，为了防止加热温度过高而达到烟草自身的着火点而发生燃烧，一般将温度控制在350℃以下。表3为各香味成分在330～350℃温度段的释放量占其最高释放量的百分比，即释放率。从表3可知，大部分的香味成分在加热温度达到330～ 350℃温度段时就已大量生成，在所研究的37种香味成分中，有36种香味成分在此温度段就达到50%以上的释放率，其中有25种香味成分的释放率≥70%，仅有喹啉在此温度段的释放率只有26%。

表2 各香味成分达到最高释放量时所对应的温度范围

表3 各香味成分在330～350℃的释放率①

3 结论

将单等级云南烟丝进行空气条件下的快速热解燃烧实验，得到了不同温度段条件下焦油和香味成分的释放量，结合热重实验的结果表明：①在350℃之前的反应主要以热解反应为主导，同时含有第一类型的氧化反应，这两个反应对焦油生成的贡献最大。②在350℃之后主要是焦炭被氧化生成烟气气相成分，此反应对焦油的贡献较少。③焦油和大部分的香味成分在燃烧温度达到330～350℃温度段时就已大量生成，但是香味成分的释放量会随温度的继续升高呈上升或下降趋势，因此不同的香味成分在热解燃烧过程中的释放形式表现不同。

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［11］GB/T 19609—2004卷烟用常规分析用吸烟机测定总粒相物和焦油［S］.

Changes of Aroma Component Released in Process of Tobacco Pyrolysis and Combustion

LI Qiaoling，LIU Jiangsheng，DENG Xiaohua，HUANG Chaozhang，SU Mingliang，XU Hanchun，LI Yuefeng，XIE Wei，and CAI Guohua*
Technology Center，China Tobacco Fujian Industrial Co.，Ltd.，Xiamen 361022，Fujian，China

The pyrolysis and combustion behaviors of cut tobacco in air were studied with thermal analyzer and fast pipe type heating furnace.The release of acidic，neutral and basic aroma components and tar were determined at different temperatures.The results showed that tar and most of aroma components were released before temperature rising to 350℃.Further temperature rising did not contribute much to the release of tar，but the release of different aroma components would keep increasing or decreasing trends in their degrees.

Pyrolysis and combustion；Cut tobacco；Cigarette smoke；Tar；Aroma component

TS411.2

B

1002-0861（2014）11-0062-05

李巧灵（1984—），女，博士，工程师，主要从事烟草干燥和热解燃烧研究。E-mail：liql@fjtic.cn；*

蔡国华E-mail：cgh10519@fjtic.cn

2014-05-30

责任编辑：茹呈杰E-mail：rucj69@sina.com

电话：0371-67672513