签字笔字迹中墨水溶剂残留量与书写时间的关系

马非非，王岩

（1.丹东市公安局刑侦支队技术大队，辽宁丹东118000；2.中国刑警学院法化系，辽宁沈阳110854）

签字笔字迹中墨水溶剂残留量与书写时间的关系

马非非1，王岩2

（1.丹东市公安局刑侦支队技术大队，辽宁丹东118000；2.中国刑警学院法化系，辽宁沈阳110854）

在相同的气相色谱分析条件下，分别定量测定不同书写时间的黑色、蓝色签字笔油墨字迹中溶剂的响应值，分别计算溶剂的响应值与外标物的比值，然后做出比值与书写时间的曲线，考查签字笔油墨字迹中各种溶剂含量与形成时间的变化规律，找出溶剂残留的最长时限。

签字笔墨水；气相色谱；书写时间

签字笔墨水，其物理性质和水的物理性质十分相似，因此也称为水性笔，主要成分分为3部分：溶剂部分、色料、其他添加剂。溶剂部分常见的有5种溶剂：甘油、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二甘醇、乙二醇。刚书写的签字笔笔迹的溶剂残留量都较大，随着时间的推移，溶剂开始挥发，残留量随之减少[1][2][3]，因此，以签字笔笔迹溶剂的残留量来推测笔迹的书写时间，为签字笔笔迹书写时间的鉴定提供现实的参考数据。

对于签字笔字迹墨水中溶剂含量的多少测定，经过查阅文献摸索确定实验条件和方法[4]，溶剂的色谱峰面积与每次进样的溶剂量成正比。为了消除每次进样量的误差，实验采用了溶剂峰面积与外标物峰面积的比值，因为外标物含量不变.因此，这个比值就与溶剂的实际含量成正比，比值越大，溶剂含量越大，比值越小，溶剂含量越小。

一、实验部分

（一）仪器与仪器条件

仪器：HP7890型气相色谱仪（安捷伦公司）；检测器：氢火焰离子化检测器（FID）；取样器：自制微型取样器；色谱柱：DB-FFAP（30.0m×320 m×0.25 m）；检测器温度：290℃；进样口：260℃；柱温程序：起始温度60℃，保持1min，以10℃/min的速度升至220℃，保持2min；载气：N2；载气流量：2.0mL/min；氢气流量：40.0mL/min；空气流量：400.0mL/min；进样方式：不分流进样(1min)；进样量：1 L。

（二）样品的处理和进样分析

取2 L苯甲酸乙酯加入到500mL的甲醇溶液中，配制成含外标物的甲醇溶液，作为签字笔字迹的提取液。利用自制取样器，分别在每个时间样品笔迹上取样，每个笔迹取10个点，平行取2次，然后分别在每个时间样品纸上空白处取空白样10个点，将以上每10个点放入生化试管中，使用提取液提取20分钟，准备进样。分别取1 L上述提取液溶剂进样，进行气相色谱分析。

二、结果与讨论

（一）甘油残留量与书写时间的关系确定

后表列出了编号为216#样品的甘油残留量与书写时间的对应值，A甘油和A外标分别表示甘油的峰面积和外标物的峰面积，A甘油/A外标代表二者的比值，以A甘油/A外标为纵坐标，时间为横坐标，做出甘油残留量与书写时间的关系曲线图（图1）。以114#样品甘油残留量与书写时间的关系做出曲线图（图2）。

图1 216#样品的甘油含量与书写时间的趋势图

图2 114#样品的甘油含量与书写时间的趋势图

216#样品的甘油残留量与书写时间对应表

（二）二甘醇残留量与书写时间的关系确定

实验方法和原则同图1为253#样品的二甘醇残留量与书写时间的关系做出曲线图（图3）。

（三）乙二醇残留量与书写时间的关系确定

在样品字迹墨水中，乙二醇使用很广泛，实验中选取含有乙二醇的签字笔字迹样品，编号分别是250#、216#、253#、40#、220#、144#、96#、249#、212#、333#、331#、329#、328#、326#、324#，

下图是250#样品的乙二醇含量与书写时间的关系做出的曲线图（图4）。

图4 250#样品字迹乙二醇含量与书写时间关系曲线图

三、结论

在签字笔字迹甘油含量与书写时间的关系曲线中，签字笔字迹中甘油含量随着书写时间的增加而减少，但减少的幅度变化有一定的区别，新鲜的字迹在1个月之内甘油迅速挥发，字迹中甘油含量迅速减少，拐点在40～90天，之后逐渐趋近于0，5个月以上的字迹样品的甘油含量就已经挥发为0了。

对于拐点的测定，实验中发现受季节温度影响较大，试验中的一些样品字迹，都是在夏天最炎热的天气条件下测定的，发现在40天内甘油含量迅速下降，而后逐渐趋于平缓；而另外一些样品都是在冬天12月份测定的，图中也可看出甘油挥发较缓慢，约经3个月后逐渐趋于平缓。

从二甘醇的含量与书写时间的关系曲线看出，与甘油挥发趋势类似，新鲜的字迹中，二甘醇迅速挥发，同时也受季节影响，冬天挥发相对缓慢，拐点约在2个月，2个月后二甘醇含量趋于平缓，逐渐趋近于0；而夏天对二甘醇挥发影响很大，10天时间内迅速减小，趋近于0。而无论在哪个季节，3～9个月之间，样品字迹二甘醇残留量都很小，变化不明显，9个月以上的字迹样品中，未发现有二甘醇残留。

随着书写后时间的增加，乙二醇含量变化程度很大，也没有规律性。因为乙二醇在纸张上扩散的现象很严重，相互干扰的情况也很多，目前没有有效办法来阻止乙二醇在纸张上扩散的干扰，实验中通过对各个时间点样品纸张测定，也发现了样品纸张含有乙二醇现象。

[1]王元凤,王景翰,许英健.高效液相色谱法鉴别蓝色签字笔墨水的种类[J].刑事技术,2008(2):16-19.

[2]何海明,罗庚.签字笔水、圆珠笔油红外发光特性的研究[J].刑事技术,2006(5):27-31.

[3]朱玉军,阿里木江·艾拜都拉,王香凤.墨水书写时间的鉴定[J].化学通报,2007(11):70.

[4]赵鹏程,王彦吉,赵彦军等.裂解气相色谱法分析蓝色中性笔字迹的书写墨水种类及墨迹随书写时间的变化规律[J].色谱,2007 (9):762-765.

D631

A

1673―2391(2014)08―0174―02

2014-04-20责任编校：李烽