过渡金属氧化物改性KNN基无铅压电陶瓷研究进展

赵林, 向诗力, 马健

(西南民族大学电气信息工程学院, 成都 610041)

过渡金属氧化物改性KNN基无铅压电陶瓷研究进展

赵林, 向诗力, 马健

(西南民族大学电气信息工程学院, 成都 610041)

过渡金属氧化物不仅可用作助熔剂, 改善陶瓷的烧结特性, 同时也可作为掺杂物在陶瓷材料中进行离子取代,改善陶瓷的性能. 本文详细叙述了过渡金属氧化物对KNN基无铅压电陶瓷烧结特性、微观结构、介电性能、压电性能、铁电性能的影响. 分析总结过渡金属氧化物在改善KNN基无铅压电陶性能方面所起的主要作用, 为今后助熔剂改性KNN基无铅压电陶瓷的研究提供参考.

KNN; 无铅压电陶瓷; 过渡金属氧化物; 烧结助剂

1 引言

无铅压电陶瓷是指不含铅的压电陶瓷, 其更深层次的含义是指既具有满意的使用性能又有良好环境协调性的压电陶瓷材料, 它要求材料体系本身不含有对生态环境造成损害的物质, 在制备、使用以及废弃处理过程中也不对人类及生态环境造成危害[1]. 迄今为止, 在可被考虑的无铅压电陶瓷体系中, 碱金属铌酸钾钠基无铅压电陶瓷以其相对优越的压电性能和较高的居里温度而倍受关注, 是目前研究最为广泛、被认为是最有实用化可能的无铅压电陶瓷体系[1-2].

碱金属铌酸钾钠基无铅压电陶瓷是由铁电体KNbO3和反铁电体NaNbO3结合而形成的固溶体, 记为(K,Na)NbO3(即KNN). 早在1959年, 美国学者Egerton 和Dillon 就研究了(K,Na)NbO3陶瓷体系的压电性, 并且在K/Na摩尔比为1:1时, 即在(K0.5Na0.5)NbO3陶瓷中获得机电耦合系数峰值, 这是碱金属铌酸盐陶瓷研究的开端[3].直到1971年, Jaffe 等在其著作中给出了KNbO3-NaNbO3固溶体的相图, 从相图上可以看出纯 KNN的相稳定温度约为1140℃, 在KNbO3约为47%～55%的范围内体系存在一个准同型相界(MPB) , 相界附近体系表现出良好的压电性能[4]. 2004 年Saito 等在Nature 上报道了KNN 系无铅压电陶瓷的突破性进展, 即采用反应模板晶粒生长法制备的织构型Li、Ta 和Sb 共掺杂改性的KNN基无铅压电陶瓷具有和商用含铅压电陶瓷(锆钛酸铅:PZT)相媲美的性能[5], 自此之后该体系被广泛研究. 尽管Saito 等采用特殊制备方法获得了能和PZT相媲美的KNN基无铅压电陶瓷, 但是和PZT相比, KNN基无铅压电陶瓷有着显著的缺点, 即相稳定温度较低, 致使其烧结温度范围狭窄, 采用传统陶瓷制备工艺很难使其致密化；另外, 由于在烧结过程中碱金属元素容易挥发, 因而容易使化学计量比发生偏离而产生杂相, 进而使陶瓷的性能和稳定性变差. 这些因素都极大地限制了KNN 陶瓷的应用[6].近年来, 针对KNN基无铅压电陶瓷的上述缺点, 国内外学者在烧结工艺和性能增强等方面做了大量研究工作[7],总结为以下三方面: 第一、采用新的制备工艺[8-9]. 如织构化法、热压烧结法、放电等离子体烧结法等. 与传统烧结工艺相比, 新的烧结技术在一定程度上提高了陶瓷的致密性, 改善了陶瓷的性能, 但这些新的制备技术成本高, 生产效率低, 很不适合大批量工业化生产；第二、添加新组元以及离子取代[1,2,6,7]. 例如添加三方诱导物

BaZrO3、CaZrO3以及四方诱导物Bi0.5Na0.5TiO3、LiSbO3、LiNbO3等在KNN中构建出新的相结构, 同时新组元的引入导致了KNN钙钛矿结构A12B6O6中的A位和B位离子被引入的离子取代, 显著地提高了陶瓷的电学性能；三、添加烧结助熔剂, 例如添加CuO、ZnO、Pr2O3、K5.4Cu1.3Ta10O29(KCT)等[10-12]作为助熔剂, 使其与KNN形成低共熔点, 根据液相烧结机制[13-14], 其在烧结初期会先形成液相, 降低烧结温度, 然后在烧结后期作为掺杂物进入晶格, 改良陶瓷性能. 在以上三种方法中, 添加助熔剂不但能有效的降低陶瓷烧结温度, 而且助熔剂也可作为掺杂物进行离子取代, 改善陶瓷性能, 故用此方法对KNN基无铅压电陶瓷改性被认为是最简单有效的方法.

目前, 见诸文献报道关于改性KNN基无铅压电陶瓷的助熔剂有: 过渡金属氧化物、稀土氧化物、新型烧结助剂以及部分其它氧化物等. 其中过渡金属氧化物掺杂改性KNN基无铅压电陶瓷被研究的最为广泛和深入, 作者总结如下: TiO2[15-16]、V2O5[17-19,80]、MnO/MnO2[20-26,38,48,80]、Fe2O3[15,27-28]、CoO/Co2O3[29-33]、NiO[34,56]、CuO[12,35-66]、ZnO[25,35,38,67-73]、ZrO2[74-75]、Ag2O[76-78]、CdO[79-80]、WO3[80-82]等. 本文将全面介绍过渡金属氧化物对KNN基无铅压电陶瓷烧结特性、微观结构、介电性能、压电性能、铁电性能等的详细影响情况, 分析总结过渡金属氧化物改性KNN基无铅压电陶瓷所面临的问题和可能取得的进展.

2 过渡金属氧化物对KNN烧结特性和微观结构的影响

2.1 过渡金属氧化物对KNN烧结特性的影响

J. Fuentes等[16]在KNN中加入5at% (La2O3+TiO2), 当烧结温度为1020℃时获得了相对密度达94%的陶瓷.翁宝振等[24]在KNN中加入0.5mol%MnO2, 当烧结温度为1070℃获得了相对密度达93.9%的陶瓷. Xiayan Zhao等[32]研究了Co2O3对KNN-LS-BF的影响, 当加入0.2mol %Co2O3时, 在1030℃便获得了相对密度达92.2%的陶瓷. Yongjie Zhao等[37]研究了KNN-5LNS+x%(mol)CuO陶瓷, 当x=0.8, 烧结温度为960℃时陶瓷相对密度达94%,与同组分的未掺杂陶瓷相比烧结温度直降了120℃. F. Azough等[54]研究了CuO对KNN和KNN-LN的影响, 当添加0.8wt%CuO到KNN-LN中, 在890℃烧结得到了相对密度达96%的陶瓷. Yoo-Jung Choi等[72]研究了ZnO对Li改性的KNN的影响, 当加入0.5wt%ZnO, 在1050℃获得了陶瓷相对密度达96%的陶瓷. 李晓娟等[73]研究了ZnO对KNN烧结行为的影响, 当加入0.5wt%ZnO, 烧结温度为1115℃时获得了相对密度达97.7%的陶瓷, 随着ZnO含量的增加(液相增加), 体积密度始终在下降, 这说明在烧结过程中适量的液相有助于陶瓷的致密化, 但一旦比最佳液相量多或少时, 陶瓷的烧结特性将会恶化, 导致致密度降低. M.-S.Chae等[76]研究了7%molAg2O对KNN-LN的影响, 在1080℃的烧结温度下得到了相对密度达95.7%的陶瓷. Guo-Zhong Zang等[80]对比研究了1wt%(CdO、MnO2、V2O5、WO3)等对KNN的影响, 研究发现CdO、MnO2、V2O5降低陶瓷烧结温度约40—50℃,而WO3对陶瓷烧结温度几乎没有影响.

综上可知, 当过渡金属氧化物添加到KNN基无铅压电陶瓷中后, 普遍降低了陶瓷的烧结温度(KNN相稳定温度为1140℃[7]) , 同时促进了陶瓷的致密化, 烧结成瓷且相对密度达96%的最低烧结温度为 890℃[54]. 烧结温度的降低应归因于烧结过程中产生了液相. MATSUBARA等[83]也证实过, 烧结过程中的确出现过液相, 促进了陶瓷的致密化. 但是并不是所有的液相都有助于陶瓷致密化, 少量的烧结助剂产生液相有助于改善陶瓷烧结性能, 过量的烧结助剂会恶化陶瓷性能[2,73]. 液相的作用可解释为: 加入的氧化物和KNN形成了低温共熔体(并不是所加入的氧化物熔点低而造成的), 产生了液相, 液相烧结中晶粒重排、强化接触可提高晶界迁移率, 使气孔充分排出, 促进晶粒的发育, 提高了陶瓷的致密度[2], 同时液相烧结也抑制了K和Na的挥发[7], 达到了降低烧结温度的目的, 适量的过渡金属氧化物(烧结助剂)改善了陶瓷的烧结特性, 提高了陶瓷性能.

2.2 过渡金属氧化物对KNN微观结构的影响

KNN属钙钛矿结构, 可用A12B6O36来表示. 当过渡金属氧化物加入KNN后, 在陶瓷的烧结初期会形成液相降低烧结温度, 在烧结的后期, 过渡金属离子会进入晶格, 取代A位或B位的离子, 引起晶格常数的变化, 同时也伴随着晶粒的长大和第二相的产生. 表1列出了部分过渡金属离子在KNN晶格中的取代位臵、第二相的生成

情况以及所对应的陶瓷的相对密度.

Table 1 Structure and microstructure evolution of KNN-based ceramics with transition metal oxides doping

从表1可以看出, 过渡金属氧化物掺杂KNN后, 过渡金属离子取代的位臵不尽相同, 但从对同一体系的改性研究来看(文献[12][20][30][34]), 过渡金属离子在其含量较低时取代A位, 而含量较高时取代B位, 并且都伴随着第二相的产生. 而从同一掺杂物对相近体系改性的研究来看(文献[12][36][49][53]), 过渡金属离子有可能同时占据A、B位, 但第二相不一定产生, 文献[36][49]中所有样品并无第二相的产生, 这有可能是组分的微小差别、粉体处理方式的不一样、过渡金属氧化物含量不一样等造成的. 此外, 烧结气氛对取代位臵也有影响, Hong-Qiang Wang等[42]研究KNN+x(mol)CuO在不同气氛中的烧结特性发现, 在空气和氩气的烧结气氛中, CuO所起的作用并不相同, 在空气的烧结气氛中存在晶粒异常长大现象, Cu2+(x=0.01)取代Nb5+表现出―硬掺‖特性,而在氩气的烧结气氛中Cu2+被还原成Cu+取代了Na+. 第二相的产生可解释为: 在烧结过程中不是所有的过渡金属离子(例如: Cu2+)都能够进入晶格中, 因此在烧结的后期, 那些剩余的液相在晶界区重结晶就形成类似于K4CuNb8O23的TTB(Tetragonal tungsten-bronze)相[12], 并且TTB相随着过渡金属氧化物含量的增加而增加, 这可以从文献[12][20][53][57][61][68]得到证实. TTB相是导致陶瓷密度变化的一个重要因素, F.Rubio-Marcos等[34,68]的研究发现, 在KNL-NTSⅠ中加入NiO和ZnO都生成了K3LiNb6O17的TTB相, 由于K3LiNb6O17的理论密度约为4.376g/cm3, 低于KNL-NTSⅠ的密度4.68 g/cm3, 所以这样的第二相必然导致陶瓷密度的下降.

晶格常数a, b, c随过渡金属氧化物含量的变化如图1所示. 图1(a)中, F.Rubio-Marcos等[12]研究CuO改性KNL-NTSⅠ发现: 当x≤0.01时, 晶胞参数a, b, c保持不变, 且a= b, 说明CuO含量不会引起陶瓷结构的改变；当x＞0.01时, 晶胞参数c减小, 而a和b有所增大, 且a＞b, 陶瓷相结构从四方变为正交. F.Rubio-Marcos等的

进一步研究发现, Cu2+、Mn2+、Co2+、Ni2+等离子取代KNL-NTSⅠ陶瓷晶格中的A或B位离子后, 引起晶格常数a, b, c的变化情况相似[12,20,30,34], 都如图1(a)所示. 图1(b)为翁宝振等[24]研究KNLN+ x mol%MnO2陶瓷, 得到晶格常数a, b, c随MnO2含量的变化情况, 从图中可以看出当x＜0.50时, a=b增大, c也增大；当x＞0.50时, a=b略微增大, c也略微增大, 最后随MnO2含量的增加几乎不再变化. Bin Shao等[36]研究KNL-NTSⅣ+x%molCuO陶瓷的晶格常数随CuO含量变化情况如图1(c)所示, 从图中可知晶格常数a=b随CuO含量的增加先略微减小, 然后几乎不变, 而c的增减不定, 但c/a随CuO含量的变化在x＜1.0之前略微增大, 在x＞1.0之后快速增大, 之后几乎不变. 图1(d)中, F.Rubio-Marcos等[68]研究了ZnO含量对KNL-NTSⅠ+ x wt%ZnO陶瓷的晶格常数的影响, 从图中可以看出随着CuO含量的增加, a=b线性增大, c和c/a线性减小. Enzhu Li等[53]的研究表明, 当CuO含量低于0.2%时, 晶格参数a和b随着CuO含量的增加而增加, c随着CuO含量的增加而减小, 而当CuO含量高于时, a随着CuO含量的增加略微减小, b和c却增大；当x＜0.05%时, 晶胞体积随着CuO含量的增加而减小, 而当x＞0.05%时晶胞体积随着CuO含量的增加而增大. 晶胞体积的增减可解释为: 当x＜0.05%时, Cu2+(=0.87Å, CN=12)取代A位(=1.64Å, =1.39Å, =0.90Å, CN=12)促使了碱金属元素挥发使晶格内部形成了缺陷, 导致了晶胞体积减小, 而当x＞0.05%时, Cu2+(=0.73Å, CN=6)取代B位(=0.64Å, =0.64Å, =0.60Å, CN=6), 在烧结过程中生成了第二相K4CuNb8O23引起了晶胞体积的增加. 晶格常数、晶胞体积等随着过渡金属氧化物含量的变化而变化,证实了过渡金属离子在陶瓷内部的确发生了取代行为, 至于取代A位还是B位, 这和陶瓷的组分、过渡金属离子的种类以及其含量有关.

Fig.1.(a)Evolution of lattice parameters of the KNL-NTSⅠ+x mol%CuO ceramics[12]. (b) Evolution of lattice parameters of the KNLN+ x mol%MnO2ceramics[24].(c) Lattice parameters and c/a ratio of KNL-NTSⅣ+ x mol%CuO ceramics[36].(d) Variation of lattice parameters and tetragonality ratio, c/a (open triangles) of the KNL-NTSⅠ+x wt%ZnO[68].

Fig.2.(a) Evolution of the average grain size of the KNL-NTSⅠ+x mol%CuO ceramics[12]. (b) Theoretical density, average grain size of the KNN+ x mol%CuO ceramics[62].

平均晶粒尺寸随过渡金属氧化物含量的变化情况如图2所示. 其中图2(a)为F.Rubio-Marcos等[12]研究CuO含量对KNL-NTSⅠ+ x mol%CuO陶瓷平均晶粒尺寸的影响情况, 从图可看出随CuO含量的增加平均晶粒尺寸线性增大. 图2(b)是Ebru Mensur Alkoy等[62]研究CuO含量对KNN+ x mol%CuO陶瓷平均晶粒尺寸的影响情况, 从图中可看出随CuO含量的增加陶瓷的平均晶粒尺寸线性增大, x=0.0, 0.5, 1.0, 1.5对应的晶粒尺寸分别为1, 2.3, 3.75, 6.50. 文献[20]报道, 在KNL-NTSⅠ中加入0.05molMnO后, 陶瓷的平均晶粒尺寸从～1.5m增大到～8m. N.Marandian Hagh等[49]研究表明, 添加2%molCuO后, KNL-NTSⅡ陶瓷的平均晶粒尺寸从3增大到5. Xuming Pang等[67]在KNN中加入1molZnO后, 陶瓷的平均晶粒尺寸从10增大到12. Beom Chul Park等[52]在KNN中加入0.38%molKCT和3.0%molCuO后, 陶瓷的平均晶粒尺寸从2.4增大到6.4. 此外, 平均晶粒尺寸随烧结温度升高而增大, 这可从文献[15][73]得到证实.

3 过渡金属氧化物对KNN介电性能的影响

F.Rubio-Marcos等的研究CuO[12]、MnO[20]、CoO[30]、NiO[34]改性KNL-NTSⅠ的结果表明, Mn2+和Cu2+对陶瓷的居里温度TC的影响相似, 即随着Mn2+、Cu2+离子含量的增加TC线性降低, 类似于文献[21]用MnO2改性KNL-NTSⅠ的情况, 随MnO2含量增加TC从333℃降低到249℃；而Co2+和Ni2+对TC的影响也相似, 即随着Co2+、Ni2+离子含量的增加TC几乎不变, 保持略微低于310℃的值, 这和文献[49] 用CuO改性KNL-NTSⅡ和文献[32]用Co2O3掺杂改性KNN-LS-BF的研究结果一致；此外, 随着Mn2+、Cu2+、Co2+、Ni2+的增加正交-四方相变温度TO-T线性升高. Bin Shao等[36]研究CuO掺杂KNL-NTSⅣ的结果表明, TC、TO-T都随CuO含量的增加而升高, 分别从258℃和59℃(x=0)升高到265℃和75℃(x=2). TO-T线性升高可解释为, 过渡金属氧化物加入KNN基无铅压电陶瓷后, 导致了烧结过程中产生了液相, 大量的液相形成了具有TTB结构的第二相, 此第二相中富含有A位或B位的离子, 也表明了在晶格中发生了离子取代, 而各个离子的半径不尽相同, 这样的取代就导致了晶格畸变, 对称性发生改变, 与此同时致使正交相的产生, 所以就增加了正交-四方相变温度TO-T.

Henry E.M等[21]的研究表明, MnO2的加入导致了KNL-NTSⅠ陶瓷的相对介电常数增大, 并且随MnO2含量增加线性增大, 从1305(0mol% MnO2)增大到1680(2.5mol% MnO2). F.Rubio-Marcos等[20,34,68]的研究表明, 随着Mn2+、Ni2+、Zn2+等离子含量的增加, 线性减小, 而介电损耗线性增大, 且所有掺杂样品的值均大于未掺杂陶瓷的值. 而文献[12]得出的结论却与此不太一致, 即随着Cu2+离子含量的增加, 线性减小, 线性减小, 且所有含Cu2+陶瓷的值均低未含Cu2+陶瓷的值, 而值均大于未含Cu2+陶瓷的值. N.Marandian Hagh等[49]用CuO改性KNL-NTSⅡ无铅压电陶瓷, 研究结果表明相对介电常数随着CuO含量的增加而急剧减小, 从=1134(x=0.00)减小

到=700(x=0.05), 所有含Cu2+的样品介电损耗都高于未含Cu2+样品(x=0.00), 但随着CuO含量的增加含Cu2+的样品介电损耗也逐渐降低, 从=5.2(x=0.005)降低到=3.5(x=0.05). 表2列出了部分过渡金属氧化物改性KNN基无铅压电陶瓷后陶瓷的正交四方相变温度TO-T、居里温度TC、相对介电常数、介电损耗.

Table 2 Dielectric properties of KNN-based ceramics with transition metal oxides doping

4 过渡金属氧化物对KNN压电性能的影响

HUA WANG等[17]的研究结果表明, 掺杂V2O5的KNN-LS-BF陶瓷与未掺杂的相比, 压电应变常数d33和平面机电耦合系数kp略低, 但在30℃～320℃的温度范围内, 此二参量具有较好的温度稳定性. Henry E.M等[21]的研究表明, MnO2的加入降低了KNL-NTSⅠ陶瓷的d33, 但MnO2的含量对d33几乎没有影响. In-Young Kang等[25]研究ZnO对KNN+1.5mol% MnO2陶瓷的影响, 研究结果表明, 在所有掺杂ZnO的陶瓷中d33和kp均低于未掺杂陶瓷, 且掺杂量低于2mol%时, d33和kp随ZnO含量的增加而线性增大, 相反在所有掺杂ZnO的陶瓷中机械品质因数Qm都高于未掺杂陶瓷. Guo-Zhong Zang等[29]用Co2O3改性KNN, 研究发现, 当Co2O3含量低于0.20wt%时, d33和kp随其含量线性增大, 而当Co2O3含量高于0.20wt%时, d33和kp随其含量逐渐减小, 这和Xiayan Zhao等[32]用Co2O3改性KNN-LS-BF陶瓷时得出的结果一致. 在ZnO改性KNN[67]、LNKN[71]、KNN[73]等研究中, d33和kp随ZnO含量的增加均呈现出先增大后减小的趋势, 文献[67]中Qm随ZnO含量的增加先略微增大后几乎保持不变, 而文献[71]中Qm随ZnO含量的增加先线性增大至一较高值(215)然后缓慢增加至最大值235(ZnO含量为2mol%). F.Rubio-Marcos等[12,20,30,34]的研究结果表明, 随着CuO、MnO、CoO、NiO等过渡金属氧化物含量的增加, KNL-NTSⅠ陶瓷的d33线性降低, 而Qm线性增大. 例如在文献[20]中, 随着的Mn2+增加, d33从～265(x=0.00)线性下降至～98(x=0.05), kp也线性减小, 而Qm(x=0.00)从45增大至90(x=0.03), 对比文献[12] 机械品质因素Qm随着CuO含量的增加从45(x=0.00)急剧增加至160(x=0.05). 该作者在研究ZnO改性KNL-NTSⅠ陶瓷时(文献[68])也得出相似的结论, 即d33和kp随ZnO含量增加而线性减小. 表3列出了部分过渡金属氧化物改性KNN无铅压电陶瓷后陶瓷的压电应变常数d33、平面机电耦合系数kp、机械品质因数Qm.

Table 3 Piezoelectric properties of KNN-based ceramics with transition metal oxides doping

为了解释CuO掺杂后提高了陶瓷的机械品质因数这一现象, 肖定全[6]提出电畴钉扎机制, 即: Cu2+占A 位时会形成部分弱束缚的氧离子, 如果晶格内同时存在大量氧空位, 这些弱束缚的氧离子在内电场的驱动下便会向畴界处移动, 由于畴界处内电场作用较弱, 这些氧离子便逐步在畴界处富集；这些带负电荷的畴壁与A 位的

Cu2+形成的缺陷电场反过来会钉扎电畴状态. Cu2+占A 位时, 弱束缚的氧离子对非180°电畴的钉扎是导致机械损耗降低并因此提高Qm的根本原因. 基于这一机制, 他还预测其它变价离子, 如Mn、Fe、Ni 和Co 等, 占A 位时也能在一定程度上提高KNN 陶瓷的Qm. 而F.Rubio-Marcos等[12]则认为, Qm值的增加可归结为液相烧结机制中晶粒的持续长大增加了陶瓷的致密度, 这也是导致所有含Cu2+样品的介电损耗都高于未含Cu2+样品的原因,此外由于Cu2+在钙钛矿结构中的溶解度有限, 所以随着Cu2+的增加, 晶格对称从四方变成正交, 晶格参数发生变化导致了d33下降而Qm增大.

5 过渡金属氧化物对KNN铁电性能的影响

图3(a)为N.Marandian Hagh等[49]用CuO改性KNL-NTSⅡ无铅压电陶瓷, 得到该陶瓷的剩余极化强度Pr随温度(20℃～120℃)的变化关系曲线, 从图中可看出, 室温下未掺杂的KNL-NTSⅡ陶瓷具有较高的Pr值, 含Cu2+的KNL-NTSⅡ陶瓷在室温下虽然只有较小的初始剩余极化强度, 但Pr值却表现出了较高的温度稳定性, 且Cu2+含量越高, Pr的温度稳定性越强. 这是由于Cu2+的硬掺特性和室温下四方相的稳定性以及Cu2+取代B位形成大量的氧空位增强了畴壁的稳定性决定的. 图3(b) 是Bin Shao等[36]研究CuO 改性KNL-NTSⅣ陶瓷, 得到剩余极化强度Pr和矫顽场Ec随CuO含量变化的关系曲线, 从图中可以看出Pr、Ec随CuO含量的增加, 均逐渐减小, 这和文献[12][20][30][34][49]等的研究结果一致, 即随着过渡金属离子含量的增加, 陶瓷的Pr、Ec均减小. F.Rubio-Marcos等[12]的研究结果表明, 当x＜0.01时, 随着Cu2+含量的增加Pr大幅下降, 而Ec却上升至～17kV/cm；当x＞0.01时, 随着Cu2+含量的增加Pr从～18.2C/cm2减小至8.5C/cm2, Ec从～17kV/cm减小至10kV/cm.这和文献[16][29][33]报道的结果相似. F. Azough等[54]研究了CuO对KNN和KNN-LN的影响, 当添加0.4wt%CuO到KNN-LN中, 在890℃烧结得到的陶瓷, Psat=30C/cm2, Pr=27C/cm2, Ec=1.0kV/cm. Henry E.M等[21]的研究表明, MnO2的加入致使KNL-NTSⅠ陶瓷的Ec和Pr降低, Pr从～18C/cm2降低到～9C/cm2, Ec从～8.5kV/cm减小至～6.2kV/cm. Bin Shao等把Ec的降低归结为氧空位钉扎导致畴壁运动的下降, 当过渡金属氧化物改性KNN陶瓷时过渡金属离子作为施主离子(取代A位), 为了保持电中性氧空位会减少, 故其钉扎畴壁运动的能力降低.

Fig.3.(a) Temperature dependence of polarization for Cu2+-doped KNL-NTSⅡ[49].(b) Remanent polarization (Pr) and coercive field (Ec) of KNL-NTSⅣ+x mol% CuO ceramics ,as a function of the amount of CuO added[36].

6 研究展望

本文详细叙述了过渡金属氧化物对KNN基无铅压电陶瓷烧结特性、微观结构、介电性能、压电性能、铁电性能等的影响情况. 证实了过渡金属氧化物的加入, 降低了KNN基无铅压电陶瓷的烧结温度, 可在890℃烧结得到相对密度达96%的陶瓷, 同时也提高了陶瓷的机械品质因数Qm等, 但陶瓷的压电应变常数d33等受过渡金属氧化物的含量的影响严重, 故过渡金属氧化物改性KNN基无铅压电陶瓷的研究中, 掺杂量是关键. 在今后的研究工作中应注重以下几点: 第一, 注重对不同体系的KNN基无铅压电陶瓷进行掺杂量的深入研究, 以期得

到最佳掺杂比例. 第二, 除过渡金属氧化物外, 应加强对稀土氧化物等其他氧化物的改性进行深入研究, 并不断发掘新型烧结助熔剂, 对各类烧结助熔剂的改性作用进行对比研究. 第三, 对不同KNN体系, 不同掺杂物改性的真正原因缺少统一的理论解释, 故今后的研究工作中建立和健全相应的理论体系也是一个亟待解决的问题.

[1] 赁敦敏, 郑荞佶, 伍晓春, 等. 无铅压电陶瓷研究进展[J].四川师范大学学报: 自然科学版, 2010, 33(1):117-131.

[2] 赵静波, 屈绍波, 杜洪亮, 等. 铌酸钾钠基无铅压电陶瓷性能研究现状及展望[J]. 空军工程大学学报: 自然科学版, 2010, 11(3): 89-93.

[3] EGERTON L, DILLON D M. Piezoelectric and dielectric properties of ceramics in the system potassium-sodium niobate [J]. J Am Ceram Soc, 1959, 42(9): 438-442.

[4] JAFFE B, COOK W R, JAFFE H. Piezoelectric Ceramics [M]. London: Academic Press, 1971.

[5] SATIO Y, TAKAO H, TANI T, et al. Lead-free Piezoceramics[J]. Nature, 2004, 432(7013) : 84-87.

[6] 肖定全. 钙钛矿型无铅压电陶瓷研究进展及今后发展思考[J].人工晶体学报,2012, 41(增刊): 58-67.

[7] 沈宗洋, 李敬锋. (Na,K)NbO3基无铅压电陶瓷的研究进展[J].硅酸盐学报,2010,38(3):510-520.

[8] 王强.无铅压电陶瓷织构化工艺及应用进展[J].材料导报A: 综述篇, 2012,26(7):32-36.

[9] 张雷,沈建兴,李传山.无铅压电陶瓷制备方法的研究进展[J].硅酸盐通报, 2007,26(5):957-961.

[10] YONG LIU, RUIQING CHU , ZHIJUN XU, et al. Effects of K4CuNb8O23on phase structure and electrical properties[J]. Physica B, 2012, 407: 2573-2577.

[11] ZHUO WANG, YANQIN ZHUO, DINGQUAN XIAO, et al. Ferroelectric properties of rare-earth oxides doped (K0.4Na0.6)0.95Li0.05(Nb0.95Sb0.05)O3lead-free piezoceramics[J]. Current Applied Physics, 2011, 11: S143-S148.

[12] F RUBIO-MARCOS. Structure, microstructure and electrical properties of Cu2+doped (K,Na,Li)(Nb,Ta,Sb)O3piezoelectric ceramics[J]. Ceramics International, 2012(10): 270-275.

[13] LI Y M, ZHANG H, JIANG L, et al. Study on Effect of B2O3-CuO-Li2CO3on Microwave Dielectric Properties of CSLSR Ceramics[J]. Journal of Synthetic Crystals, 2010, 39( 6):1504-1508.

[14] CHEN W Y, LIU P Y, LIN C P, et al. Effects of SiO2on the Properties of Low Temperature Sintering Piezoelectric Ceramics PMNNS[J]. Journal of Synthetic Crystals, 2012, 41(1):141-144.

[15] YONGJIE ZHAO, YUZHEN ZHAO. Enhanced piezoelectric properties of Fe2O3–2TiO2co-doped Li0.05(Na0.5K0.5)0.95(Nb0.975Sb0.025) O3lead-free ceramics with uniform Microstructure[J]. Materials Chemistry and Physics, 2011, 131: 32-36.

[16] J FUENTES, J PORTELLES, A PÉREZ, et al. Structural and dielectric properties of La- and Ti-modified K0.5Na0.5NbO3ceramics[J]. Appl Phys, 2012, 107:733-738.

[17] HUA WANG, XIA ZHAI, JI-WEN XU, et al. Temperature Stability of V2O5-Doped KNN-LS-BF Lead-Free Piezoelectric Ceramics[J]. Journal of ELECTRONIC MATERIALS, 2013,42(8):2256-2259.

[18] XIA ZHAI, HUA WANG, JI-WEN XU, et al. Effects of V2O5doping on the structure and properties lead-free KNN–LS–BF piezoelectric ceramics[J]. J Mater Sci: Mater Electron, 2013, 24: 687-691.

[19] PAN H Y, JIN D G, CHEN J R, et al. Effect of V2O5on the sintering behavior, microstructure, and electrical properties of K0.5N0.5NbO3ceramics. ISAF 2007 sixteenth IEEE International Symposium on Application of Ferroelectrics [C]. Nara, Japan: IEEE, 2007: 679-684.

[20] F RUBIO-MARCOS, P MARCHET, et al. Effect of MnO doping on the structure, microstructure and electrical properties of the (K,Na,Li)(Nb,Ta,Sb)O3lead-free piezoceramics[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2011, 509: 8804-8811.

[21] HENRY EKENE MGBEMERE, RALF-PETER HERBER, et al. Effect of MnO2on the dielectric and piezoelectric properties of alkaline niobate based lead free piezoelectric ceramics[J]. Journal of the European Ceramic Society, 2009, 29: 1729-1733.

[22] X P JIANG, Y CHEN. Effects of MnO doping on properties of 0.97K0.5Na0.5NbO3-0.03(Bi0.5K0.5)TiO3piezoelectric ceramics[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2010, 506: 323-326.

[23] HENRY E. MGBEMERE, MANUEL HINTERSTEIN, et al. Structural phase transitions and electrical properties of (KxNa1−x)NbO3-based ceramics modified with Mn[J]. Journal of the European Ceramic Society , 2012, 32: 4341-4352.

[24] 翁宝振, 杜鹃. MnO2掺杂的KNN基无铅压电陶瓷的制备及性能[J]. 聊城大学学报: 自然科学版, 2012,25(1):61-65.

[25] IN-YOUNG KANG, IN-TAE SEO, et al. Low temperature sintering of ZnO and MnO2-added (Na0.5K0.5)NbO3Ceramics[J].Journal of the European Ceramic Society, 2012, 32: 2381-2387.

[26] SARUNAS BAGDZEVICIUS, JURAS BANYS. Broadband Dielectric Investigation of Sodium Potassium Niobate Ceramic Doped 8% of Antimony[J].Ferroelectrics, 2012, 428:14-19.

[27] ZUO R Z, WANG M, MA B, et al. Sintering and electrical properties of Na0.5K0.5NbO3ceramics modified with lanthanum and iron oxides[J]. J Phys Chem Solids, 2009, 70(34):750.

[28] ZUO R Z. Dieletric and piezoelectric properties of Fe2O3-doped (K0.5Na0.5)0.96Li0.04Nb0.86Ta0.1Sb0.04O3lead-free ceramics[J]. J Phys Chem Solids, 2008, 69(7):1728-1732.

[29] GUO-ZHONG ZANG, XIU-JIE YI,JUAN DU, et al. Co2O3 doped (Na0.65K0.35)NbO3 piezoceramics [J]. Materials Letters, 2010, 64: 1394-1397.

[30] F RUBIO MARCOS, P MARCHET. Evolution of structural and electrical properties of (K, Na, Li)(Nb,Ta,Sb)O3lead-free piezoceramics through CoO doping[J]. Solid State Communications, 2011, 151: 1463-1466.

[31] H Y MA, X M CHEN, J WANG, et al. Structure, dielectric and ferroelectric properties of 0.92Na0.5 Bi0.5 TiO3-0.06

BaTiO3–0.02K0.5Na0.5NbO3 lead-free ceramics: Effect of Co2O3 additive[J]. Ceramics International, 2012(10): 208-213.

[32] XIAYAN ZHAO, HUA WANG, CHANGLAI YUAN, et al. Effects of Co doping on microstructure and propertiesof (K0.5Na0.5) NbO3–LiSbO3–BiFe(1-x)CoxO3 lead-free piezoelectric ceramics[J]. J Mater Sci: Mater Electron, 2013, 24: 1480-1484.

[33] 吴文娟.钙钛矿型无铅压电陶瓷的相界特性、掺杂机制及新制备技术研究[D]. 成都:四川大学博士学位论文, 2012.

[34] F RUBIO MARCOS, P MARCHET. Structural, microstructural and electrical properties evolution of (K,Na,Li)(Nb,Ta,Sb)O3lead-free piezoceramics through NiO doping[J], Journal of the European Ceramic Society, 2011, 31: 2309-2317.

[35] SONG LING YANG, CHENG CHE TSAI. Differences Between Copper-Oxide- and Zinc-Oxide-Doped Sodium Potassium Niobate Ceramics[J]. J Am Ceram Soc, 2012, 95(7): 2110-2112.

[36] BIN SHAO, JIN HAO QIU. Effect of CuO on dielectric and piezoelectric properties of (K0.4425Na0.52Li0.0375) (Nb0.87Ta0.06Sb0.07) O3ceramics[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2012, 515: 128-133.

[37] YONGJIE ZHAO, YUZHEN ZHAO, et al. Effect of Sintering Temperature on Microstructure and Electric Properties of 0.95 (K0.5Na0.5)NbO3–0.05Li(Nb0.5Sb0.5)O3with Copper Oxide Sintering Aid[J]. J Am Ceram Soc, 2011, 94(3): 656-659.

[38] WU YANG, DENGREN JIN. Effect of oxide dopants on the structure And electrical properties of (Na0.5K0.5)NbO3-LiSbO3lead-free piezoelectric ceramics[J]. Physica B, 2010, 405: 1918-1921.

[39] JING LIU, JILIANG ZHU. Effects of CuO doping on the electrical properties of 0.98K0.5Na0.5NbO3–0.02BiScO3lead-free piezoelectric ceramics[J]. Materials Letters, 2011, 65: 948-950.

[40] XIAOLEI HUANG, DINGQUAN XIAO. Effects of CuO on the Electrical Properties of CaTiO3-Modified [(Na0.52K0.48)0.955Li0.045] (Nb0.955Sb0.045)O3Lead-Free Piezoceramics[J]. J Am Ceram Soc, 2010, 93(9): 2563-2566.

[41] ZONG-YANG SHEN, YING XU. Enhancement of Qmin CuO-doped compositionally optimized Li/Ta-modified (Na,K)NbO3lead-free piezoceramics[J]. Ceramics International, 2012, 38S: S331-S334.

[42] HONG QIANG WANG, YE JING DAI. Microstructure and Hardening Mechanism of K0.5Na0.5NbO3Lead-Free Ceramics with CuO Doping Sintered in Different Atmospheres[J]. J Am Ceram Soc, 2012, 95(4): 1182-1184.

[43] YONGJIE ZHAO, YUZHEN ZHAO. Microstructure and piezoelectric properties of CuO-doped 0.95(K0.5Na0.5) NbO3–0.05Li(Nb0.5Sb0.5)O3lead-free ceramics[J]. Journal of the European Ceramic Society, 2011, 31, 1939-1944.

[44] XUHAI LI, MENG JIANG. Phase transitions and electrical properties of (1−x)(K0.5Na0.5)NbO3−xBiScO3lead-free piezoelectric ceramics with a CuO sintering aid[J]. Phys Status Solidi A, 2009, 206(11): 2622-2626.

[45] DUNMIN LIN, K W Kwok. Piezoelectric and ferroelectric properties of KxNa1−xNbO3lead-free ceramics with MnO2and CuO doping[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2008, 461: 273-278.

[46] XIAOHUI TAN, HUIQING FAN. Structural dependence of piezoelectric, dielectric and ferroelectric properties of K0.5Na0.5(Nb1-2x/5Cux)O3lead-free ceramics with high Qm[J]. Materials Research Bulletin, 2012, 47: 4472-4477.

[47] S H Moon, S H Han. Crystal phases and electric properties of (Na0.5K0.5)1-xNb1+x/5O3:yCuO,zLiSbO3piezoceramics[J]. Ceramics International, 2012, 38: S343-S346.

[48] WOOK JO, JEAN BAPTISTE OLLAGNIER. CuO as a sintering additive for (Bi1/2Na1/2)TiO3–BaTiO3–(K0.5Na0.5)NbO3lead-free piezoceramics[J]. Journal of the European Ceramic Society, 2011, 31: 2107-2117.

[49] N MARANDIAN HAGH, K Kerman. Dielectric and piezoelectric properties of Cu2+-doped alkali Niobates[J]. Journal of the European Ceramic Society, 2009, 29: 2325-2332.

[50] Ebru Mensur Alkoy. Ayse Berksoy-Yavuz. Electrical Properties and Impedance Spectroscopy of Pure and Copper-Oxide- Added Potassium Sodium Niobate Ceramics[J]. IEEE Transactions on Ultrasonics, Ferroelectrics, and Frequency Control, 2012, 59(10) :2121-2128

[51] ENZHU LI, HIROFUMI KAKEMOTO. Enhancement of Qmby Co-Doping of Li and Cu to Potassium Sodium Niobate Lead-Free Ceramics[J]. IEEE transactions on ultrasonics, ferroelectrics, and frequency control, 2008, 55(5):980-987.

[52] BEOM CHUL PARK, IN KI HONG. Highly enhanced mechanical quality factor in lead-free (K0.5Na0.5)NbO3piezoelectric ceramics by co-doping with K5.4Cu1.3Ta10O29and CuO[J].Materials Letters, 2010, 64: 1577-1579.

[53] ENZHU LI, HIROFUMI KAKEMOTO. Influence of CuO on the Structure and Piezoelectric Properties of the Alkaline Niobate-Based Lead-Free Ceramics[J]. J Am Ceram Soc, 2007, 90(6):1787-1791.

[54] F AZOUGH, M. WEGRZYN. Microstructure and piezoelectric properties of CuO added (K, Na, Li)NbO3lead-free piezoelectric ceramics[J]. Journal of the European Ceramic Society, 2011, 31: 569-576.

[55] ERIC A PATTERSON, DAVID P CANN. Piezoelectric Properties and Unipolar Fatigue Behavior of KNN-Based Pb-Free Piezoceramics[J]. IEEE Transactions on Ultrasonics, Ferroelectrics, and Frequency Control, 2011,58(9): 1835-1841.

[56] WEON PIL TAI, YOUNG HYEOK KIM. Piezoelectric Properties of Lead-Free Na0.5K0.5NbO3Ceramics Co-Doped with NiO and CuO[J]. Integrated Ferroelectrics: An International Journal, 2010, 114:1, 1-6.

[57] MASATO MATSUBARA, TOSHIAKI YAMAGUCHI. Processing and Piezoelectric Properties of Lead-Free (K,Na) (Nb,Ta) O3Ceramics[J]. J Am Ceram Soc, 2005, 88(5): 1190-1196.

[58] PARK H Y, CHOI J Y,CHOI M K. Effect of CuO on the sintering temperature and piezoelectric properties of (Na0.5K0.5)NbO3lead-free piezoelectric ceramics[J]. J Am Ceram Soc,2008,91(7):2374-2377.

[59] SAITO Y. Alkali metal-containing niobate-based piezoelectric material composition and a method for producing the same: United States, US6, 387, 25B1[P]. 2002-05-14.

[60] H TAKAO, Y SAITO, Y AOKI. Microstructural evolution of crystalline-oriented(K0.5Na0.5)NbO3piezoelectric ceramics with a sintering aid of CuO[J]. Journal of the American Ceramic Society, 2006, 89: 1951-1956.

[61] B SHAO, J QIU, K ZHU. Influence of sintering temperature on microstructure and electric properties of CuO doped alkaline niobate-based lead-free ceramics[J]. Journal of Materials Science: Materials in Electronics, 2012, 22: 1455-1461.

[62] EBRU MENSUR ALKOY, MELIH PAPILA. Microstructural features and electrical properties of copper oxide added potassium sodium niobate ceramics[J]. Ceramics International, 2010, 36: 1921-1927.

[63] HUA WANG ,XIA ZHAI, JIWEN XU, et al. Effects of CuO doping on the structure and properties lead-free KNN-LS piezoelectric ceramics[J]. J Mater Sci: Mater Electron, 2013, 24:2469-2472.

[64] HUA WANG, XIA ZHAI, JIWEN XU, et al. Effects of sintering temperature on dielectric and piezoelectric properties of KNN-LS-BF-0.4mol%CuO lead-free piezoelectric ceramics[J]. J Mater Sci: Mater Electron, 2013, 24: 1519-1522.

[65] RU¨DIGER-A EICHEL, EBRU ERU¨NAL, MICHAEL D DRAHUS, et al. Local variations in defect polarization and covalent bonding in ferroelectric Cu2+-doped PZT and KNN functional ceramics at the morphotropic phase boundary[J]. Phys Chem Chem Phys, 2009, 11, 8698-8705.

[66] 翟霞, 王华. CuO 掺杂对KNN-LS-BF 无铅压电陶瓷性能的影响[J]. 人工晶体学报, 2012, 41(41): 967-972.

[67] XUMING PANG , JINHAO QIU. Effect of ZnO on the microstructure and electrical properties of (K0.5Na0.5)NbO3lead-free piezoelectric ceramics[J]. J Mater Sci: Mater Electron, 2012, 23: 1083-1086.

[68] F RUBIO-MARCOS, J J ROMERO, M G Navarro-Rojero, et al. Effect of ZnO on the structure, microstructure and electrical properties of KNN-modified piezoceramics[J]. Journal of the European Ceramic Society, 2009, 29: 3045-3052.

[69] PARK S H, AHN C W, NAHM S, et al. Microstructure and Piezoelectric Properties of ZnO-added (K0.5Na0.5)NbO3ceramics [J]. Jpn J Appl Phys, 2004, 43(8B): L1072-L1074.

[70] R HAYATI, A BARZEGAR. Microstructure and electrical properties of lead free potassium sodium niobate piezoceramics with nano ZnO additive[J]. Materials Science and Engineering B, 2010, 172: 121-126.

[71] HAI-TAO LI, BO-PING ZHANG, et al. Microstructure, crystalline phase, and electrical properties of ZnO-added Li0.06(Na0.535K0.48)0.94NbO3ceramics[J]. Current Applied Physics, 2011, 11: S184-S188.

[72] YOO-JUNG CHOI, JEONG-HO CHO. Temperature stability and phase transition of Li0.02(KxNa1-x)0.98NbO3ceramics[J]. Ceramics International, 2012, 38S: S315-S318.

[73] 李晓娟, 惠增哲. ZnO 掺杂KNN 陶瓷烧结行为与性能研究[J].人工晶体学报,2012 ,41(5):1291-1297.

[74] G LÉVÊQUE, P MARCHET. Lead free (Li,Na,K)(Nb,Ta,Sb)O3piezoelectric ceramics: Influence of sintering atmosphere and ZrO2doping on densification, microstructure and piezoelectric properties[J].Journal of the European Ceramic Society, 2011, 31: 577-588.

[75] M ALIC B, BERNARD J, BENCAN A, et al. Influence of zirconia addition on the microstructure o f K0.5Na0.5NbO3ceramics[J]. J Eur Ceram Soc, 2008, 28(6): 1191.

[76] M-S CHAE. Influence of calcinations temperature on the piezoelectric properties of Ag2O doped 0.94(K0.5Na0.5) NbO3-0.06LiNbO3ceramics[J]. Ceramics International, 2012(10): 29-34.

[77] YOUNG SEOK LEE. Effect of monovalent ions on the piezoelectric propertiesof (Na0.5K0.5)NbO3-(M)TaO3ceramics[J]. Ceramics International, 2012, 38S: S305-S309.

[78] MOONSOON CHAE. Improved piezoelectric properties of Ag doped 0.94(K0.5–βNa0.5–δ)NbO3-0.06Li1–γNbO3ceramics by templated grain growth method[J]. J Electro ceram, 2013, 30: 60-65.

[79] ZUO R Z, RODEL J, CHEN R Z, et al. Sintering and electrical properties of lead-free Na0.5K0.5NbO3piezoelectric ceramics[J]. J Am Ceram Soc, 2006, 89(6):2010.

[80] ILZE SMELTERE, MARUTA DAMBEKALNE, MARIS LIVINSH, et al. Influence of Monoxides Addition on Sintering of Sodium Potassium Niobates Solid Solution[J]. Integrated Ferroelectrics, 2008,102: 69-76.

[81] GUO ZHONG ZANG, LI BEN LI, XIU JIE YI, et al. Electrical properties of B site substituted (K0.48Na0.52) (W2/3Bi1/3)xNb1-xO3piezoceramics[J]. J Mater Sci: Mater Electron, 2012, 23:977-980.

[82] JUAN DU, GUO ZHONG ZANG, XIU JIE YI. Effects of W2/3Bi1/3substitute on piezoelectric properties of KNN-based ceramics[J]. Materials Letters, 2012, 70: 23-25.

[83] MASATO MATSUBARA, TOSHIAKI YAMAGUCHI. Sintering and Piezoelectric Properties of Potassium Sodium Niobate Ceramics with Newly Developed Sintering Aid[J]. Japanese Journal of Applied Physics , 2005, 44(1A): 258-263.

Progresses of the researches on KNN-based lead-free piezoelectric ceramics modified by transition metal oxides

ZHAO Lin, XIANG Shi-li, MA Jian
(School of Electrical & Information Engineering, Southwest University for Nationalities, Chengdu 610041, P.R.C.)

Transition metal oxides, not only can be used as a sintering aid, to improve ceramics sintering characteristics, but also can be used as a dopant in the ceramic to substitute ions to improve the performance ceramics. This paper describes the impact on sintering characteristics, microstructure, dielectric, piezoelectric and ferroelectric properties of KNN-based lead-free piezoelectric ceramics modified by transition metal oxides. the major role of the transition metal oxides in the modification of KNN-based lead-free piezoelectric ceramics is analyzed and summarized to provide a reference for the future researches on the sintering aid modified KNN-based lead-free piezoelectric ceramics.

KNN; piezoelectric ceramics; transition metal oxide; sintering aid

O48

A

1003-4271(2014)01-0105-10

10.3969/j.issn.1003-4271.2014.01.22

2013-10-24

赵林(1983-), 男, 实验师.

西南民族大学中央高校基本科研业务费专项项目(12NZYTD05); 西南民族大学2013年度大学生创新创业训练计划校级培育项目(X2013106560199).