水溶性树枝状聚（胺-酯）在含Cr3+废水处理中的应用

段理垒，宁春花，b

（常熟理工学院a.化学与材料工程学院；b.江苏省新型功能材料重点建设实验室，江苏 常熟 215500）

水溶性树枝状聚（胺-酯）在含Cr3+废水处理中的应用

段理垒a，宁春花a，b

（常熟理工学院a.化学与材料工程学院；b.江苏省新型功能材料重点建设实验室，江苏 常熟 215500）

以乙二胺、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和二乙醇胺或三羟甲基氨基甲烷为原料，合成了水溶性树枝状聚（胺-酯）.讨论了树枝状聚（胺-酯）用量、离心时间及溶液pH值对于Cr3+去除率的影响.实验结果表明，25℃时，当pH=9.22，以3000r/min的转速离心13min，用20mLPAE（NH2）8（c=0.01mol/L）溶液处理10mLCrCl3（c=0.1mol/L）溶液时，Cr3+的去除率最高，为81.72%；25℃时，当pH=8.48，以3000r/min的转速离心10min，用20mLPAE（OH）16（c=0.01mol/L）溶液处理10mLCrCl3（c=0.1mol/L）溶液时，Cr3+的去除率最高，为90.85%；25℃时，当pH=7.67，以3000r/min的转速离心7min，用20mLPAE（OH）24（c=0.01mol/L）溶液处理10mLCrCl3（c=0.1mol/L）溶液时，Cr3+的去除率最高，为95.17%.

水溶性树枝状聚（胺-酯）；废水处理；去除率

制革行业在我国轻工业经济体系中占有重要地位，各种皮革制品也与人们的生活息息相关.然而，皮革生产过程中带来的环境污染也十分严重，尤其是水污染.因此，如何处理制革废水，保护自然环境，促进制革业的可持续发展是皮革业亟待解决的问题.对于高浓度含铬废水，常用的成熟处理技术为加碱沉淀法，总铬的去除率可以达到98%以上.对于低浓度含铬废水，常用的处理技术主要包括吸附法、离子交换法等.近年来，许多研究者采用各种廉价的材料如粉煤灰、预处理过的树皮、泥炭、果壳等[1-6]作为吸附剂处理废水中的重金属，取得了一定的效果.吸附剂的选择是处理重金属废水的难点与重点，因此，采用新技术开发、研究出更加高效、低毒且可重复利用的吸附剂是制革废水处理研究人员致力的目标.

制革废水色度高，含大量的硫化物、Cr3+、中性盐、悬浮物、有机物等.树枝状聚（胺-酯）独特的三维分支结构可以和许多金属离子形成配合物，可作为制备金属纳米离子的模板，是一种多功能载体和金属鳌合剂.树枝状聚（胺-酯）内部广阔的空腔，分子中含有很多支链和大量外围不同活性的官能团，具有很好的水溶性，在水溶液中有很好的絮凝和螯合作用，可以使废水中原有的悬浮物以及大量的有机物、Cr3+等结合形成悬浮物沉降，以达到治理废水的目的.本实验利用多羟基树枝状聚（胺-酯）模拟皮革厂废水中Cr3+处理过程，探索该树枝状大分子作为吸附剂处理含铬废水的可行性，以丰富鞣制废水重金属污染控制理论.

1 实验

1.1 仪器与试剂

紫外吸收在UV-3600紫外分光光度计上测定；溶液pH值在PHS-3C精密pH计上测定.PAE（NH2）8、

PAE（OH）16、PAE（OH）24，实验室自制；三氯化铬，上海鸿创化工有限公司；溶剂均为国产分析纯.

1.2 水溶性树枝状聚（胺-酯）的合成

1.2.1 PAE（NH2）8树枝状聚（胺-酯）的合成[7]

1.2.2 PAE（OH）16树状化合物的合成[8]

1.2.3 PAE（OH）24树状化合物的合成[8]

1.3 水溶性树枝状聚（胺-酯）处理Cr3+溶液

配制一系列浓度的CrCl3溶液，用紫外分光光度计确定其最大吸收波长为417nm，在此波长下作CrCl3溶液的标准曲线.在一定条件下，用多羟基树枝状聚（胺-酯）溶液处理Cr3+溶液，用紫外分光光度计在417nm处测量吸光度.通过检测处理前后Cr3+溶液的吸光度，利用Cr3+溶液的标准曲线换算出多羟基树枝状聚（胺-酯）对Cr3+的处理量，从而计算出Cr3+的去除率.

1.3.1 不同用量树枝状聚（胺-酯）溶液处理Cr3+溶液

25℃，在一定的pH值时向10mLCrCl3（c=0.1mol/L）溶液中分别加入1mL、5mL、10mL、15mL、20mL、25mL树枝状聚（胺-酯）溶液（c=0.01mol/L），在恒温振荡器中于室温以一定速度振荡反应一段时间，充分搅拌后将处理液放入离心机，以3000r/min的转速离心10min，分离出沉淀，取上清液1mL加入50mL容量瓶中定容，用紫外分光光度计在417nm波长处测量吸光度.

1.3.2 不同离心时间处理Cr3+溶液

25℃，在一定的pH值时用适量一定浓度的树枝状聚（胺-酯）溶液处理10mLCrCl3（c=0.1mol/L）溶液，在恒温振荡器中于室温以一定速度振荡反应一段时间，充分搅拌后将处理液放入离心机，以3000r/min的转速离心4min、7min、10min、13min、16min、19min，分离出沉淀，取1mL上清液加人50mL容量瓶中定容，用紫外分光光度计在417nm波长处测量吸光度.

1.3.3 不同溶液pH值处理Cr3+溶液

25℃，取适量的一定浓度的树枝状聚（胺-酯）溶液处理10mLCrCl3（c=0.1mol/L）溶液，用PHS-3C精密pH计调节溶液pH值，在恒温振荡器中于室温以一定速度振荡反应一段时间，充分搅拌后将处理液放入离心机，以3000r/min的转速离心10min，分离出沉淀，取1mL上清液加入50mL容量瓶中定容，用紫外分光光度计在417nm波长处测量吸光度.

2 结果与讨论

2.1 树枝状聚（胺-酯）用量对Cr3+去除率的影响

从图1可以看出，当PAE（NH2）8、PAE（OH）16和PAE（OH）24（c=0.01mol/L）溶液的用量为15mL时处理10mLCrCl3（c=0.1mol/L）溶液Cr3+的去除率最高，分别为74.23%、85.09%和89.85%.在pH=6.5～9.5范围内，Cr3+可以与溶液中的OH-结合转化为Cr（OH）3，同时，Cr3+可与树枝状聚（胺-酯）中的N、O配位，沉淀及配位作用使溶液中的Cr3+去除完全.但是，实际中由于配位速率与沉淀速率缓慢，导致在一定时间范围内残留在溶液中的Cr3+尚未配位完全或沉淀完全，因此在溶液中仍有Cr3+形式存在，致使在高浓度的时候出现Cr3+的去除率有所下降.同时，树枝状聚（胺-酯）溶液达到一定浓度时会形成聚集体，降低了Cr3+与树枝状聚（胺-酯）中的N、O配位几率，因此也造成在高浓度的时候Cr3+的去除率反而下降.

图1 树枝状聚（胺-酯）用量对Cr3+去除率的影响

2.2 离心时间对Cr3+去除率的影响

从图2可以看出，随着处理时间的增加，Cr3+去除率逐渐增大，再增加处理时间对Cr3+去除率基本无影响，说明树枝状聚（胺-酯）是一种高效的处理剂.PAE（NH2）8、PAE（OH）16和PAE（OH）24离心时间分别为13 min、10 m in和7 m in时Cr3+去除率最高，分别为81.72%、85.57%和90.93%.

2.3 溶液pH值对Cr3+去除率的影响

从图3可知，PAE（NH2）8溶液pH值为9.22时Cr3+去除率最高，为74.23%；PAE（OH）16溶液pH值为8.48时Cr3+去除率最高，为90.85%；PAE（OH）24溶液pH值为7.67时Cr3+去除率最高，为95.17%.在酸性条件下，Cr3+去除率急剧降低.这是因为在pH＜6.5时，Cr3+的去除为络合配位过程.在整个体系中，存在质子和重金属离子与树枝状聚（胺-酯）中N、O原子配位的竞争，低pH值条件下质子会取代重金属离子而使络合配位化合物出现部分甚至全部的解离现象[9-10].当pH＞6.5时，Cr3+主要通过形成Cr（OH）3沉淀而被去除，使得Cr3+的去除率逐渐升高.从溶液pH值的影响看，在碱性条件下pH值的变化对树枝状聚（胺-酯）与Cr3+的络合配位作用没有太大影响.

图2 离心时间对Cr3+去除率的影响

图3 溶液pH值对C r3+去除率的影响

3 结论

1.水溶性树枝状聚（胺-酯）处理皮革废水中Cr3+的最佳条件为：25℃时，溶液pH值分别在9.22、8.48和7.67下，以3000 r/min的转速离心13 min，用20 m L PAE（NH2）8、PAE（OH）16和PAE（OH）24（c=0.01 mol/L）溶液处理10 m L CrCl3（c=0.1 mol/L）溶液时，Cr3+的去除率最高，分别为81.72%、90.85%和95.17%.

2.pH值以及水溶性树枝状聚（胺-酯）的含量对络合配位结果具有较显著的影响，从pH值对配位作用的影响来看，水溶性树枝状聚（胺-酯）可循环使用.预计该分子可以用于污水处理中Cr3+大容量络合剂，基于其能够与Cr3+形成稳定的络合配位化合物，该分子还可以用于制备含Cr的纳米材料模板，并可在多个研究领域取得重要的应用.

[1]贾陈忠，秦巧燕，李克华，等.粉煤灰吸附处理含铬废水的研究[J].工业安全与环保，2006，32（3）：30-32.

[2]吴宗华，陈少平，庞燕.木麻黄树皮的原位固化制备及其对Cr（Ⅵ）的吸附[J].应用化学，2010，27（11）：1256-1259.

[3]Vikrant Sarin,Pant K K.Removal of chrom ium from industrialwaste by using eucalyptus bark[J].Bioresource Technology,2006, 97(1):15-20.

[4]马宏瑞，黄宁选，张景飞，等.泥炭对溶液中铬的吸附及其在制革废水处理中的应用[J].环境化学，2003，22（6）：596-600.

[5]赵二劳，王美林，范建风.花生壳对刚果红的吸附性能[J].生态与农村环境学报，2010，26（4）：372-375.

[6]Zhang A,Xiang J,Sun L.Preparation,characterization and application ofmodified chitosan sorbents for elementalmercury removal [J].Ind Eng Chem Res,2009,48(10):4980-4989.

[7]宁春花，徐冬梅，张可达.一种新型环氧树脂固化剂的合成[J].中国胶粘剂，2005，14（2）：41-43.

[8]宁春花，张诚飚，栾明明，等.多羟基树状化合物的合成及增溶性研究[J].常熟理工学院学报，2009，23（8）：58-60.

[9]Zouboulis A I,Kydros K A.Removal of hexavalent chrom ium anions from solutions by pyrite fines[J].W ater Res,1995,29(7): 1755-1760.

[10]Potsangbam A lbino Kumar,Manabendra Ray,Saswati Chakraborty.Adsorption behaviour of trivalent chromium on amine-based polymer aniline formaldehyde condensate[J].Chemical Engineering Journal,2009,149(1-3):340-347.

Application of Water-Soluble Dendritic Poly (amine-ester) on Wastewater Treatm ent

DUAN Li-leia,NING Chun-huaa,b
(a.School of Chemistry and Material Engineering;b.Jiangsu Key Laboratory of Advanced Functional Materials, Changshu Institute of Technology,Changshu 215500,China)

Water-soluble dendritic poly(am ine-ester)was synthesized from ethylenediam ine,trimethylolpropane triacrylate and diethanolamine or 3-hydroxymethyl-methane as raw materials.The effects of the amount of dendritic poly(amine-ester),centrifugation time and pH on the removal of Cr3+were discussed.The experimental results showed:at 25℃,pH=9.22,a rotational speed of 3000 r/min for centrifugation 13 min with 20 mL PAE (NH2)8(c=0.01 mol/L)was treated 10 m L CrCl3(c=0.1 mol/L)solution,the highest removal rate of 81.72%;at 25℃,pH=8.48,a rotational speed of 3000 r/m in for cen trifugation 10 m in with 20 m L PAE(OH)16(c=0.01 mol/L)was treated 10 m L CrCl3(c=0.1 mol/L)solution,the highest removal rate was 90.85%;at 25℃,when the pH=7.67,centrifuged to 3000 r/min for 7 m in,with 20 m L PAE(OH)24(c=0.01 mol/L)was treated 10 m L CrCl3(c=0.1 mol/L)solution,the highest removal rate was 95.17%.

water-soluble dendritic poly(amine-ester);wastewater treatment;removal rate

X5

A

1008-2794（2014）02-0062-04

2013-08-20

宁春花，副教授，硕士，研究方向：树枝状大分子的合成及应用，E-mail：chunhuaning@163.com.