天然气发热量直接测定及其标准化

陈赓良

中国石油西南油气田分公司天然气研究院 （四川 成都 610213）

根据 GB/T 22723-2008《天然气能量的测定》和天然气能量测定的基本准则要求，发热量直接测量方法是溯源的基础，是实现全面能量计量非常重要的技术环节[1]。但由于根据分析数据计算发热量的间接测定方法，其溯源链只能溯源至“公议值”，而不能溯源至SI制单位，故建设天然气发热量直接测定参比(标准)装置是完善我国能量计量溯源链的关键步骤之一[2]。但是，当前发表的有些论文中，对发热量直接测定基（标）准装置建设的目标与功能有不同理解；且有关术语的运用也不够规范。鉴此，本文列举如下几个很有必要统一认识的问题供大家讨论，不当之处敬请广大读者批评指正。

1 对国际标准ISO 15971-2008的认识

国际标准ISO 15971《天然气-性质测量-发热量和沃泊指数》是一个涉及天然气物性测定的重要标准，但目前尚未转化为我国国家标准。该国际标准的重要性在于：对天然气发热量测定的术语、方法及其原理、热量计选型及其评价程序、标定、维修和质量控制等重要事项作了详细的说明，可供选购商业用连续记录式现场用热量计作为最基本的参考文件。但解读此国际标准时应注意：

1）ISO 15971没有推荐过 Cutler-Hammer型热量计可以作为1级标准装置。Cutler-Hammer热量计是对气样进行连续测定(并记录)的商业化仪器，1956年由美国矿务局研制成功[3]。1980年代中期就广泛应用于美国实施天然气能量计量的现场，其（体积基发热量）测定值作为商品天然气计价的依据。但此类热量计在1990年代中期后已经基本淘汰。

2）所有国际或国家标准不能、也不允许推荐任何商业仪器。相反，在该国际标准第1章(范围)中明确指出：“本标准既不认可，也不质疑任何商业化仪器制造厂商对仪器运行的种种声明”。同时声明：“本标准的中心主题是通过一个设计良好的试验程序来评价具有特定操作要求的各种热量计的适用性”。

3）在ISO 15971的3.3.2中指出：1级热量计是一种(供现场使用)准确度等级最高的、进行连续测定的（体积基）热量计；它只有在按制造厂商编制的说明书安装，并按ISO 15971规定的准则进行标定、检定、维修和质量控制的条件下才能达到约0.25%（k=2）的不确定度水平。

2 ISO 15971对热量计分类的建议

该标准3.3提出了一个按测量不确定度 （在包含因子k=2，包含概率=95%条件下）分类热量计的建议。但由于该标准出版时间较早，故术语的使用不太规范，容易引起概念混淆。本文根据由最新版本ISO标准指南ISO/IEC GUIDE 98-3转化的我国国家计量技术规范JJF 1059.1-2012《测量不确定度评定与表示》的规定，对ISO 15971中涉及测量不确定度的术语及其定义作以下说明：

1）测量不确定度（uncertainty，简称不确定度）是指“根据所得到的信息，表征赋予被测量值分散性的非负参数”；故不确定度不应以负值表示；且不确定度（即测量数据的分散性）通常以相对标准不确定度表示，故一般也没有单位。

2）当测量不确定度以扩展不确定度（expanded uncertainty）的形式表示时，应示出其包含因子(k)和包含概率。例如，ISO 15971提出的热量计分类建议均假定测量所得数据呈正态分布，故k=2；包含概率则规定为95%。因此，规范的表示方式应为：“1级热量计的测量不确定度为≦0.25%(k=2)”。

3）当前在讨论仪器不确定度的文献中，准确度（accuracy）仅用于表示测量仪器的精度等级。例如，美国矿务局1956年研制成功的Cutler-Hammer热量计[3]，其不确定度为≦0.25%(k=2)，故该仪器的准确度等级为0.5%（级），符合国家标准GB/T 18603-2001《天然气计量系统技术要求》附录A中，对A级计量系统实施能量计量时配套使用的(在线)天然气热量计规定的准确度要求。但迄今尚未在有关规范、标准与文献中，发表过可以现场测量用连续式热量计作为计量基(标)准的报导。

4）测量误差（error）是指测得的量值减去参考值（约定真值）。例如，国家计量技术规范JJF 412-2005规定水流式气体热量计的不确定度为≦0.50%(k=2)，其准确度等级为1.0%；在测定高位发热量约40MJ/m3的天然气时，其测量误差为±0.2MJ/m3。就本质而言，不确定度是表示误差分布的范围。

综上所述，按笔者的理解ISO 15971对热量计分类的建议可归纳为表1。但必须强调：表1中所示以测量不确定分类热量计仅仅是个“建议”。从计量学基本原理角度分析，测量结果的溯源性是同一性和准确性的技术归宗，故溯源链的体系(结构)才是核心,而准确性则随着科学技术的进步而逐渐改善。

3 能量计量的量值传递与溯源体系

从计量学基本原理分析，发热量直接测量方法是溯源的基础。鉴此，国内应具备完善的天然气发热量测定的溯源链，保存发热量直接测定的基(标)准装置，保证量传和溯源功能的相对权威性和独立性。这些目标都是中国石油天然气集团公司天然气质量控制和能量计量重点实验室今后重点开发的方向之一。

表1 天然气（发热量直接测定式）热量计的分类建议

根据我国合格评定国家认可委员会2006年发布的CNAS CL-8文件规定，所有检测和校准实验室测试结果的符合性要求主要有两条：一是提供测试结果及其不确定度声明；二是尽可能溯源至国家或国际标准。由于天然气能量计量涉及气体体积计量（物理计量）、发热量直接测量（物理化学计量）和发热量间接测量（分析化学计量）等3种不同类型的计量技术，虽然其溯源方式及溯源链结构比较复杂，但大致可归纳为表2所示的6个方面的基本要素。总体而言，当前我国天然气体积计量已建立较完善的溯源体系[4]，但（直接与间接）两类发热量测定技术与国外先进水平尚有较大差距。发展概况状况可大致归纳如下：

1）对天然气体积计量溯源体系而言，已经建立的m-t法原级装置和临界流喷嘴次级装置，其测量不确定度均已达到或接近国际先进水平（表2）。

表2 天然气能量计量的不确定度及溯源性

2）目前国内只能制备测量不确定度为1.0%(k=2)的认证级(CRM)标准气混合物（RGM）；应用于天然气组成分析的、测量不确定度优于0.5%(k=2)的认证级10组分多元RGM是从英国国家物理实验室（NPL）引进的[1]。

3）在天然气发热量直接测定方面，中国计量科学研究院保存的水流式热量计，不确定度优于1.0%（k=2）；仅相当于ISO 15971中规定的3级水平。

综上所述，笔者建议在完善天然气能量计量溯源链的技术开发中，宜首先解决两大技术关键：一是研制不确定度优于0.5%(k=2)的认证级10组分RGM，从而在国内完成（应用于能量计量）发热量间接测定的RMG溯源链；二是建设测量不确定度至少应优于0.17%（k=2）的0级热量计，从而为上述RMG定值。如此，才能完成在国内完善天然气发热量（直接与间接）测定溯源体系的任务。

4 法制计量与参比级(0级)热量计

按我国计量法规的规定，目前天然气体积计量属于法制计量，因而实施能量计量后用于发热量测定的热量计也将列入法制计量的范畴。根据中国石油天然气总公司建设天然气流量计量测试中心的成功经验，经国家质量监督检验检疫总局授权，成为法定的（天然气）发热量计量监测机构至少应具备以下4项功能：①依据计量法规建立内部最高等级的计量标准（参比标准）；②通过法定计量机构（或校准实验室）所建适当等级计量标准的定期检定或校准，溯源至国家计量基准（上溯功能）；③获得认可的内部最高计量标准，在需要时按国家量值传递要求实施向下传递，直至工作计量器具（下传功能）；④当已经认可的机构使用标准物质进行测量时，只要可能，标准物质必须溯源至SI制测量单位或有证标准物质。

但应注意：上述4项功能中并不包括具体的测量不确定度要求。因为参比级(0级)热量计是按用户特定要求设计的，其不确定度要求取决于其功能。例如，欧洲气体研究组织(GERG)在德国联邦物理技术实验室（PTB）新建的一套直接测量式基准热量计，用于测定纯甲烷高位发热量时的不确定度时可以达到优于0.05%(k=2)的水平，建设目的是用以验证ISO 6976中给出的纯甲烷高位发热量数据的测量不确定度是否达到优于0.1%（k=2）的水平。但是，如果是给不确定度为0.25%（k=2）的RGM定值，其不确定也可以放宽至0.15%～0.17%。反之，设计为适合现场使用的连续式Cutler-Hammer热量计，即便将其不确定度提高至0.17%(k=2)，是否能作为标准热量计以完善现有的溯源链尚需仔细斟酌。因为ISO 15971对参比级(0级)热量计明确规定了如下特定要求：①所有操作皆应严格地按照最佳计量学实践方式进行，且所有相关物理测量皆可通过不间断的比较链溯源至SI制单位；②所有现有的参比级(0级)热量计皆与天然气流量测定的m-t装置类似，都是“直接”测量质量（m）和温升（Δt）这 2个参数；③测量结果必须表示为质量基发热量，即kJ/g或MJ/kg；④其基本结构形式皆根据1930年代美国国家标准局研制成功的Rossini型等环境双体式热量计为基础进行设计，并随着质量（m）及温度（T）测量技术的迅速发展，不断其提高测量准确度（表3）。

表3 等环境双体式参比热量计的技术改进

图1为2008年投入运行的GERG参比热量计的基本结构[4]，其结构与1930年代美国国家标准局研制成功并投入运行的Rossini型热量计基本一致。

图1 GERG参比热量计的基本结构

5 几点认识

1）中国石油能量计量重点实验室为了完成在国内完善能量计量溯源链的任务，并进一步发展成为国家授权的天然气发热量（法定）计量监测机构，建议在重点实验室中建立适当准确度等级的参比级（0级）热量计。

2）为了达到给不确定度优于0.25%(k=2)认证级10组分多元RGM定值的技术要求，建议拟建参比热量计的不确定度至少应优于0.17%(k=2)的水平。

3）迄今为止，国外已经建立的参比级（0级）热量计皆为等环境双体式Rossini型热量计；建于1970年代的此类热量计测量不确定度已经达到优于0.10%(k=2)的水平，目前已经达到优于0.05%(k=2)的水平。

4）连续式热量计的天然气体积计量部分受气体流动状态变化、P-V-T转换等因素的严重影响，故迄今为止尚未在有关规范、标准与文献中，发表过可以现场测量用连续式Cutler-Hammer热量计作为计量基(标)准的报导。也未见过可以将此类热量计改进为间歇式基(标)准热量计的报导。

[1]李克，潘春锋.天然气发热量直接测定及赋值技术[J].石油与天然气化工,2013,42(3)：297-301.

[2]黄黎明,陈赓良.天然气能量计量的理论与实践[M].北京：石油工业出版社,2010.

[3]J.H.Eiseman,E.A.Potter.Accuracy of Cutler-Hammer recording gas calorimeter[J].National Bureau of Standards,1957,58(4)：2754.

[4]P.Schley,M.Beck,M.Uhrig,et al.Measurements of the Calorific Value of Methane with the New GERG Reference Calorimeter[J].Thermophys,2010(31)：665.

[5]陈赓良.对ISO技术报告(TR)24094的几点认识[J].石油工业技术监督,2007,23（8）：5.