原油含氧化合物的分离分析方法研究进展

岳松涛，谢勇军，孙爱芹，张 慧

中国石化中原油田分公司技术监测中心 （河南 濮阳 457001）

随着热采开发水平及技术的不断成熟，重油已成为中国石油工业原油产量的主要组成部分，而非烃化合物是重油的特征组成部分。现有研究表明，含氮、氧等非烃化合物在油藏地球化学理论和实际应用中具有潜在的意义[1]。原油中相关组分的研究对于评价稠油油藏的开采和稠油的石油化工过程，以及稠油的开采工艺研究，都具有理论指导意义[2]。

原油中含氧化合物有有机酸类、酚类、醇、醛、酮和酯等，其中以酸性含氧化合物为主[3]。含氧化合物的存在对石油的加工过程有非常不利的影响，还会影响石油产品的使用性能 （部分含氧化合物在氧气存在条件下缩合生胶，使油品变色[4-5]），特定条件下还会对仪器设备产生腐蚀。

目前烃类化合物已有成熟的分离分析方法，对非烃化合物的研究仍缺乏较系统完善的分离分析方法[6]。对于现有的原油含氧化合物的分离分析方法以及其直接间接测定方法进行了讨论，对于炼油工业的发展、石油科学的发展、国民经济和环境保护等都具有深远的意义，为建立直观快速的原油氧含量测定方法提供理论依据。

1 原油中含氧化合物的分离方法

重油中含氧化合物主要以有机酸的形式存在，其中主要是环烷酸，占石油酸性含氧化合物的90%左右，因此，原油中含氧化合物的分离主要是对于环烷酸的分离。目前文献报道也较多，主要分为衍生化学提取法、吸附分离法和选择溶剂抽提法，另外还有利用某些金属氧化物或过渡金属盐络合物分离的方法、超临界气体萃取、压力晶析法等[6-8]。其中，选择性溶剂抽提法包括过热水抽提法、盐类水溶液抽提法和醇类水溶液抽提法等。

大量实践工作证明,醇碱抽提法是一种简单可行的方法,只要条件适当即可有效分离原油中的含氧化合物。张世英等[9]采用1%氢氧化钾和乙醇溶液及硅胶柱色谱从油样中萃取分离出浓缩的含氧化合物，该方法操作简便。吕振波[10]用酸性甲醇溶剂最终可将石油中的环烷酸全部抽提出来。宋桂侠[11]采用KOH-甲醇溶液分离出醇、酮含氧化合物，分离效果较好。胡科等[12]利用碱液中和法复合脱酸剂从原油中提取出的环烷酸纯度很高。毛学锋等[13]采用碱抽提法从煤炭直接液化气中分离出酚类化合物，取得了满意的效果。李恪等[14]采用0.01g/mL的氢氧化钠-乙醇（95%）溶液萃取分离出克拉玛依原油馏分中的石油羧酸(主要为环烷酸)，实验结果证明效果良好。刘泽龙等[15]采用56g/L的KOH-乙醇（50%）溶液，在剂油比为1：5的条件下分离环烷酸，取得了良好的效果。

目前实验室用于分离原油中含氧化合物的溶剂抽提法各不相同，但其基本原理相同，都是将样品脱沥青质，进而皂化抽提分离。冯子辉等[16]采用正己烷脱油样中沥青质，得到的油胶质进行皂化反应，二氯甲烷萃取，无水硫酸钠脱水，得到中性馏分。采用中性氧化铝柱进一步分离为饱和烃、芳烃、中性非烃馏分，中性非烃馏分加入(BSTFA+1%TMCS)衍生化，得到衍生化的中性非烃样品。这是实验室常用的分离方法，所用溶剂均为实验室常见溶剂，方法操作性强。汪双清等[2]对沉积物和原油中常见含氧化合物进行分离分析，样品用二氯甲烷-甲醇（99：1，体积百分比）混合溶剂抽提浓缩，脱沥青质，正己烷溶解后经用中压液相色谱分离为饱和烃、芳烃和非烃3个馏分，继而将含有2%甲酸的二氯甲烷作为洗脱剂将复杂的非烃组分分离为酸性、中性Ⅰ和中性Ⅱ3个馏分。该方法分离效果良好，且回收率高对含量较少的样品仍能获得良好的分析结果。朱军等[17]采用原位热解酯化技术对烃源岩非烃组分中含氧化合物的组成进行研究，样品采用HCl和HF处理，采用甲醇-氯仿-丙酮三元混合溶剂抽提，得到非烃组分，加入氢氧化四甲基氨(TMAH)和甲醇进行热解反应，得到一系列一元羧酸甲酯为主的反应产物。目前仅见到此方法用于烃源岩组成研究的相关报道，该法所需样品量少，简单易行，热解温度较低，对仪器要求不高，是一种有效的分离含氧化合物的方法，有望用于原油中非烃组分的分离。

2 原油中单体含氧化合物的分析测定方法

2.1 红外吸收光谱法（IR）

每一个化合物的光谱都具有它自身的特征，因此,红外、紫外等传统的光谱技术可定性定量分析不同的官能团的存在,从而给出原油含氧化合物的基本结构信息。其中，羧基中的C-O伸缩振动,羟基的O-H伸缩振动和面外弯曲振动是红外光谱中识别羧酸的3个重要特征频率。

为了给高酸值原油的储运及加工利用提供科学依据，鲁阿信等[18]通过FT-IR分析达尔原油中分离的石油酸（图1），得到了有关石油酸结构组成的信息。 3 200～2 500，1 700，1 500～930cm-1处的特征吸收谱带证明了一元羧酸的存在；从峰形来看，主要为五元环和六元环。 1 600～1 500，900～700cm-1处的吸收峰表明石油酸中含有芳环。1700cm-1附近的C=O键的吸收峰和1 300～1 000cm-1间的C-O键的吸收峰表明多种羧酸的共存，720cm-1附近无明显吸收峰表明羧基与环之间相连的碳数较少，一般不多于4个。由图1可见，该石油酸基本为环烷酸，长链烷基羧酸的含量较少。另外，谱图中未发现无机酸的特征吸收峰，表明采用此方法分离效果较显著。程顶胜等[19]分析了M盆地Fula North-3井的高酸值原油样品，结果表明,有机酸主要由环烷酸组成,带长链(CH2数超过4)的环烷酸较少,即羧基主要通过较短的直链连在环上，且含有芳环的环烷酸很少。林梅钦等[20]采用红外光谱技术分析了大庆原油及原油中提取出的活性组份，得知原油中分离出的活性组分主要为有机酸。中国石油大学（华东）的李美蓉等[21]采用红外光谱仪对比超稠油、萃取出的酸性组分以及抽余油的结构差异。结果表明，抽余油中基本不含石油酸，此分离方法效果理想。

图1 石油酸的FT-IR谱图

2.2 气相色谱法（GC）

气相色谱法（GC）具有柱效高、灵敏度高、分析速度快、易与其他分析仪器（如MS）联用等特点，是分离、鉴定石油烃类、非烃类等复杂物质的一种实用分离方法。

汪双清等[2]报道了迄今未分析出的二十二烯酸、5α(H)-雄甾-17-酮和 5α(H)-雄甾-3β-醇作为酸性馏分的内标化合物，对原油分离和衍生化后的各馏分进行了气相色谱分析，得到的混合标样及其分离后各馏分衍生化后的GC谱图如图2所示。经大量样品分析结果验证，该法定量效果良好，而且适用于衍生化后沸点50～350℃的各类含氧化合物的分析，且对含量较少的样品也能获得良好的分析结果。李勇志等[22]采用GC分析了辽河混合原油各馏分的结构组成，可知羧酸在中间馏分中的含量较高，且以环烷酸为主。王丽君等[23]通过GC对汽油中含氧化合物（醇类和醚类）进行了分析。结果表明，GC具有灵敏、快速、准确、线性范围宽及重复性好等优点。

图2 混合标样及其分离后各馏分衍生化后的GC谱图

2.3 高压液相色谱法（HPLC）

液相色谱（LC）在石油的分析中应用也比较广泛，但由于其分离周期长，操作步骤繁琐，实验室将其用于石油组分单元和杂原子组分的分离方面的研究较少。

HPLC可直接用于石油含氧化合物的分离，且简便、快捷，近年广泛用于水中酚类化合物的测定。目前已有HPLC用于油品的定性、定量分析的报道。张博[24]等研究了固相萃取结合HPLC法快速测定石油中的微量酚含量。Ricardo A.Correa等[25]通过微型填充柱反相液相色谱分离分析了不同结构的脂肪酸，分析效果较好。

HPLC分辨率高、分析速度快且溶剂用量少，因此已逐渐应用于石油含氧化合物的分析。当只需要重油的族组成数据时，用薄层色谱或高压液相色谱就比较快捷。

2.4 核磁共振波谱法（NMR）

核磁共振波谱法能够提供有机分子碳骨架的数目和结构信息，还能对不同分子化学环境中C、H原子进行定性定量分析。核磁共振波谱法与直接法和物性关联法相比，更加快捷、准确，并且可以获取更多、更细致的结构信息。

随着核磁共振技术的不断发展，已广泛应用于石油中烃类平均分子结构组成分析，但是NMR技术在石油非烃类化合物中的应用鲜见报道。傅晓钦等[26]采用NMR对原油中石油酸结构和组成进行分析。结果表明，原油中芳香酸含量不高，且石油酸的羧基直接与环烷相连的含量占30%左右，羧基通过亚甲基(CH2)再与环烷相连的含量占70%左右。W.K.Seifert[27]利用GC与高分辨质谱(HRMS)分析测定原油中的羧酸类型，并结合核磁共振和紫外线以获得环烷酸更详细的结构信息。

重油成分化学组成极其复杂，无论是1H NMR还是13C NMR，谱峰重叠是难免的，因此，谱图中某些谱带的归属问题难以确定，且各结构基团的相互作用复杂，导致无法确定某些结构基团的摩尔质量。

2.5 质谱分析法（MS）

质谱法是从分子水平上表征石油中含氧化合物的最普遍、有力的工具，相关研究较为普遍。近年来，质谱技术已发展成为一种分析石油酸较为理想的方法。根据离子源的不同，常用质谱技术又分为电子电离(EI)、化学电离(CI)、快原子轰击(FAB)、大气压化学电离(APCI)、场解析（FD)和电喷雾电离(ESI)等方法[10-14]。Marshall等[28]利用负离子电喷雾（ESI）-傅里叶离子回旋共振质谱仪(FTMS)在石油非烃化合物组成方面做了大量工作，证明ESI-FTMS是分析石油酸的一种强大手段，极高的电离选择性省去了环烷酸繁琐的分离前处理过程，分析结果准确。

Qian等[29]通过ESI-FTMS分析原油中酸性化合物组成，在南美原油中鉴定出3 000多种化合物元素组成。Tomczyk等[30]通过传统HRMS技术证实了石油酸组成的复杂性。Brown等[31]采用FTMS对比2种原油中环烷酸组成情况，说明以前低分辨质谱的分析结果存在一定误差，尤其无法鉴定高缩合度的化合物。史权等[32]以ESI-FTMS对辽河原油进行分析，结果表明分子中含有两个氧的化合物是石油酸的主要组分，且主要为环烷酸类化合物。胡科等[12]利用电喷雾傅立叶变换离子回旋共振高分辨质谱(ESI-FT-ICRMS)分析了苏丹原油中环烷酸的分子结构。质谱分析结果表明原油中环烷酸以一、二、三环环烷酸为主，其中二环环烷酸含量最多，碳数范围为26～34。黄少凯等[8]研究了ESI和APCI 2种软电离质谱技术在蓬莱和马利姆直馏柴油馏分中石油酸组成分析中的应用。结果表明，ESI技术在特定条件下石油酸电离效率最高，蓬莱柴油中石油酸的相对分子质量在177～423之间,碳数分布在11～28之间（图3）。鲁阿信等[18]通过ESI-MS分析得到了有关达尔原油中石油酸结构与组成的分析结果，石油酸以单羧酸为主，包括脂肪酸、环烷酸和芳基酸，其中环烷酸含量最高，约占56%。

采用质谱分析时，试样不需进行衍生化处理即得到特征谱明显的谱图，操作简便，定性和定量分析的准确度较高，但也存在一定的缺陷，如负离子质谱检测法虽能使羧酸产生特征的、单一的、离子丰度非常强的峰，但其技术复杂且成本太高，不宜在普通实验室进行。

图3 蓬莱柴油石油酸负离子ESI质谱图

2.6 气相色谱-质谱分析法（GC/MS）

GC/MS是运用最为普遍的一种分析方法，能够为高分子量非烃类化合物提供较高的分辨率和选择性的检测能力。W.P.S.John等[33]将原油中分离的有机质转化为相应的酯类，采用GC/MS技术进行分析，使得环烷酸碎片离子的数量显著降低，从而大大的改善环烷酸的分析效果。张振等[34]采用GC/MS对300～350℃馏分中环烷酸进行分析（图4），由图4可见，此馏分中环烷酸的相对分子质量范围为184～420，碳数分布范围为C11～C28，环烷酸主要是以一环、二环、三环为主，芳环含量较低。张焱等[35]对分离出的石油酯进行色质分析，结果表明，主要成分的定性结果93.49%是有机酸酯。说明采用色质连用系统进行石油酯组分分析方法可靠。吕振波等[10]对200～420℃馏分中分离的羧酸进行GC/MS分析，结果表明，此馏分中的羧酸相对分子质量分布为170～510，碳数范围为C10～C35，其中双环、三环环烷酸含量较高。丁安娜等[36]利用GC/MS对分离出的酸性非烃进行分析。结果表明，酸性非烃主要由一元酸、二元酸、姥鲛烷酸、植烷酸、藿烷酸和甾烷酸等化合物组成，藿烷酸(甲酯)碳数范围为 C31～C34，甾烷酸(甲酯)主要以C28～C30为主。宋桂侠等[37]采用利用GC/MS对抽提物进行分析。其中，中性含氧化合物中醇类极为丰富，主要为正构醇，碳数分布为C8～C32。陈茂齐等[38]介绍用GC/MS鉴定含氧化合物组分的方法，鉴定出C8～C30的脂肪酸、分子量为484和498的二对藿烷酸的立体异构体、烷基酚、邻苯二甲酸酯等，并首次发现石油中含有癸二酸二异辛酯类组分。张渠等[39]对分离的烷基酚类化合物进行GC/MS分析可知，原油中的酚类化合物主要为苯酚和C1～C3的烷基酚。罗澜等[40]用GC/MS对原油中分离出的酸性组分进行了分离和结构鉴定，结果表明，此酸性组分含有正构和异构脂肪酸，碳数范围由C5～C30，还有少量的不饱和脂肪酸、芳香酸和环烷酸。

图4 300-350℃馏分中环烷酸的GC/MS总离子流色谱

采用GC/MS分析时，通常要将石油萃取物进行酯化或硅烷化处理，效果虽然好一些，但由于石油组成复杂，各组成成分的衍生化成都不同，因此分析结果很难真正代表石油中的结构组成。采用CI源进行色质分析，尽管表面看GC分离效果很差，但从最终分析结果来看，采用GC/MS分析石油酸组成较直接MS分析结果更加准确。总的来说，GC/MS是分析石油中含氧化合物的理想手段，未来将会有很好的应用前景。

3 结论

综上所述，各种分析方法都有其优势和不足，由于原油体系的复杂性、含氧化合物种类的多样性等因素，仅靠一种手段无法准确分析石油中的结构组成。红外光谱法、核磁共振波谱法和质谱法是当前分析鉴定石油中分子结构组成的3种有效手段，因此这3种手段相结合再辅以其他分析方法可有效地表征石油组分的结构，给出更多、更细致的石油结构组成信息，从而促进石油工业的发展，满足人们的更多需求。

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