用于甲烷二氧化碳重整反应的Ni基催化剂的研究进展

李晓飞，苏永庆，林建平，贾素芳，汪进

（云南师范大学化学化工学院，云南，昆明，650500）

用于甲烷二氧化碳重整反应的Ni基催化剂的研究进展

李晓飞，苏永庆*，林建平，贾素芳，汪进

（云南师范大学化学化工学院，云南，昆明，650500）

对用于甲烷二氧化碳重整反应的Ni基催化剂的研究进展进行了概述，详细分析了Ni金属结构形态、载体、助剂及制备方法等方面对Ni基催化剂活性、稳定性及抗积碳性能的影响。

甲烷二氧化碳重整；Ni；催化剂

地球上甲烷资源极为丰富。随着石油资源日益短缺、价格上涨，天然气资源得到不断开发，其供应量也越来越大，以天然气为优质、清洁的能源和化工原料也越来越受到人们的关注。专家预测，21世纪中叶是天然气为主要能源和化工原料的时代，这为甲烷的转化利用提供了良好的发展前景［1］。我国天然气资源丰富，仅云南省近年来就在楚雄州（储量超过8 000亿m3）、红河州（储量约1.5亿m3）等地发现天然气田。所以，加强甲烷转化新技术和开发具有重要的经济意义和战略意义。

另一方面，CH4具有高度对称的正四面体结构，无极性、磁性与活性官能基团；CH3－H键的键能高达435 kJ／mol，远高于其他烷烃的C－H键能，因此，通常很难发生化学反应。而且，C－H键活化后形成的产物往往比甲烷本身具有更高的反应活性，还会继续反应，导致目标产物的产率与选择性较低。所以，甲烷转化过程中遇到的第一个问题是活性，其次是反应的选择性。

二氧化碳是一种非常稳定的惰性小分子，其排放量正以每年4%的速度增长，它已造成了严重的温室效应。随着科技的发展和人们环保意识的提高，如何固定和利用CO2已成为全世界关注的热点。催化二氧化碳重整甲烷制合成气，可合理利用二氧化碳，这既控制二氧化碳的排放，减缓空气污染，还能促进沼气利用的转换。

甲烷的二氧化碳重整：

甲烷、二氧化碳重整反应一直以来是国内外学者研究的热点，而该技术面临的挑战是开发出具有抗结焦和寿命长的催化剂。

对甲烷、二氧化碳重整催化剂的研究很多，有关学者发现［2］，VIII族过渡金属除Os外均有重整活性。该贵金属催化体系具有较高的活性和不易积碳特性，其中Rh、Ru、Ir催化性能最好，Pt、Pd稍差一些。但贵金属昂贵，需回收，不宜工业化。有学者也发现，部分非贵金属也有一定催化性能，活性顺序Ni＞Co＞Cu＞Fe，但这些催化剂会因积碳而较快失活［3］。就目前来看，活性组分的研究着重在Ni、Co上，而选Ni作催化剂的文献报道数量明显比Co多。毕先均等人发现［4］，甲烷部分氧化过程中，钴基和镍基催化剂均存在活性组分Co、Ni的流失，但钴基催化剂还可能伴有积炭现象，而活性组分的流失和积碳都会致使催化剂失活。对比催化剂的活性和稳定性，发现Ni基催化剂的催化活性和稳定性明显优于Co基催化剂。目前，对Ni基催化剂的研究着重于对Ni金属结构形态的改良、对载体的改性、添加助剂、改变催化剂制备条件等以获得较好的活性、抗积炭性能和稳定性。本文就近年来用于甲烷、二氧化碳重整反应的Ni基催化剂的研究进展作一综述。

1 Ni 金属结构形态

在甲烷、二氧化碳重整反应中，催化剂失活的主要原因是催化剂的表面产生了积炭。生成的积炭易于堵塞孔道，导致催化剂的孔隙率降低，还可能覆盖在催化剂的表面使反应气体甲烷和二氧化碳不能与活性组分充分接触，最终致使催化剂失活。

Hu等［5］发现，Ni金属颗粒的大小影响着催化剂表面积炭的形成：Ni金属颗粒越小，分散度越高，抗积炭性能越好。Tang等［6］发现，当催化剂颗粒粒径小于10 nm时，积炭不易产生；反之，生成的积炭较多。Zhang等［7］发现，当Ni粒子的半径小于7 nm时不易产生积炭。

镍的含量影响镍基催化剂的活性，魏俊梅等［8］报道，Ni／ZrO2催化剂中Ni含量的高低不影响该催化剂在甲烷二氧化碳重整反应中的超常稳定催化作用，但当Ni质量分数小于10%时，催化剂活性随Ni含量增加而显著增加。

2 载体的选择

载体最基本的作用是对催化剂的活性组分的物理支撑。由热力学计算可知，只有在高温条件下，二氧化碳重整甲烷反应才能得到足够高的合成气产率。这就要求催化剂载体必须具有较高的热稳定性，即要求用于负载活性组分Ni的载体有较高的机械强度和抗烧结能力。所以，一般选择熔点较高的物质如SiO2、Al2O3、CaO、MgO、TiO2、稀土氧化物、硅石以及分子筛和一些复合金属氧化物Al2O3－CaO－TiO2等作为催化剂载体。此外，载体还需有较大的比表面积，这有助于提高催化活性组分Ni与反应物CH4、H2的接触面积。载体除了对活性组分Ni起到物理支撑作用，还能与活性组分Ni相互作用，影响催化剂的结构和性能，最终改变催化剂的活性、稳定性、积炭性能。

2.1 载体酸碱性对催化剂活性、抗积碳性能的影响

O.Tokunaga等［9］报道，碱性载体MgO负载Ni比酸性载体Al2O3负载Ni活性高，Takayasu等［10］也得到相同的结论。有关学者已证实［11－14］：当把金属颗粒负载在具有强路易斯碱度的金属氧化物上时，可增强催化剂的抗积炭能力，原因是路易斯碱性载体催化剂更易吸附CO2，发生了消炭反应（CO2＋C→2CO）。此外，催化剂的抗积炭性能随载体表面碱性增加而增强［15］。Tomishige等［16］报道，Ni0.03 Mg0.97O抑制积炭形成的效果明显。Guo等［17］发现，以铝酸镁为载体负载的Ni催化剂有优良的抗积炭性。

2.2 载体与活性组分的作用对催化剂活性的影响

金属Ni与载体间的强相互作用（简称SMSI）影响催化剂的抗积炭性能。Yang［18］等发现，Ni／CeO2－Al2O3催化剂中Ni与Al2O3的SMSI作用有利于提高催化剂的抗积炭性。Ruckenstein等［19］发现，在BaO、SrO、CaO、MgO等碱土金属氧化物上负载还原态Ni有不同的CH4与CO2转化活性，其中，采用Ni／MgO催化剂能获得非常高的CH4、CO2转化率及CO、H2产率，且在12h反应过程中选择性和收率保持不变，稳定性很高；而NiO／BaO无活性。他们认为，这是NiO和MgO形成了固溶体NiO2MgO所致。NiO2MgO固溶体的形成，使NiO溶解在MgO相中，只有少量NiO暴露在表面，不易被还原成Ni；溶解在MgO中的NiO还可补充被烧结的Ni。此外，MgO和NiO间的强烈相互作用改变了Ni原子的电子状态，而其它碱金属载体和NiO无法形成固溶体，不具有这种强烈相互作用，所以活性比Ni／MgO小。Guo等［20，21］在Ni／γ－Al2O3催化剂中加入MgO，发现抗积炭性优良，他们分析这可能是由于外层晶体MgAl2O4的形成能显著抑制生成NiAl2O4相，使金属Ni相稳定存在，从而使催化剂有优异的活性和较高的稳定性。

2.3 非常规载体

张再义［22］采用溶胶－凝胶法制备了LaZrOx烧绿石，该烧绿石结构稳定，有合理的比表面积及合适的中孔，可作为催化剂载体。它具有潜在的应用前景，且负载Ni的LaZrOx烧绿石催化剂显示出极好的稳定性。

徐兴祥［23］等人制备了吸波性良好的泡沫陶瓷担载镍的催化剂，在微波加热方式下，800℃反应时产物中H2／CO体积比接近于1，且反应物CH4、CO2转化率可达到95%。

张蕾［24］发现，以CeO2、ZrO2、5CeO2－10ZrO2和6CeO2－4ZrO2为载体制备的Ni基催化剂活性良好。其中铈锆固溶体的氧化还原性独特，能进一步分散活性组分，提高催化剂的抗积炭性能，降低活性组分的还原温度，最终提高催化剂的催化活性。此外，还报道LaMnO3＋δ抗积炭性能强，二者都是甲烷二氧化碳氧化重整反应优良的载体。

Takayasu等［10］报道碱性载体MgO负载Ni比酸性载体SiO2和Al2O3负载Ni活性高。路勇等［25］研究几种不同酸碱性载体负载Ni催化剂的活性，结果则为Ni／Al2O3＞Ni／MgO＞Ni／SiO2。纪敏［26］的结论与路勇相同，纪敏认为这个次序不完全取决于载体的酸碱性，更主要取决于三种催化剂中金属－载体间的相互作用，这种强相互作用可以提高金属的抗烧结能力和分散度，从而提高催化剂的稳定性和活性。

总之，高温稳定性、与活性金属组分有适当的相互作用以及比表面积适合是甲烷二氧化碳重整反应的载体需要具备的三个条件，而载体对催化剂的影响又是多方面的，因此选择载体需要综合分析和评价。

3 助剂的选择

众多研究发现，加入少量助催化剂可增强非贵金属催化剂的抗积炭性能和活性。目前，在CH4－CO2重整Ni基催化剂研究中，加入的助剂通常是碱金属Li2O、K2O，碱土金属MgO、CaO等，以及稀土金属的氧化物La2O3、CeO2等。

3.1 碱金属、碱土金属

Al2O3是常用的载体之一，其成本较低。用于CH4／CO2重整反应的Ni／Al2O3催化剂有较好的活性和选择性，但它很容易积炭失活。许多研究人员正在试图添加助剂来提高Ni／Al2O3的稳定性。研究结果证明，加入碱金属或碱土金属氧化物Na2O、CaO、MgO等，催化剂的抗积碳性能明显提高［27，28］。动力学结果也表明，催化剂中加入碱金属、碱土金属氧化物时，甲烷、二氧化碳重整反应级数会发生变化：CH4分压的反应级数由负数变成正数，CO2分压的反应级数由正数变成负数［29］。Zhang等［12，30］发现，CaO助剂的加入提高了Ni／Al2O3催化剂的稳定性和转化活性。他们认为，CaO助剂延缓了Al2O3与Ni间的相互作用；与无助剂催化剂相比较，游离镍晶粒子数更多；同时，碱性CaO助剂与酸性气体CO2间的作用，使催化剂表面产生了吸附物种碳酸盐和甲酸盐，使催化剂更易被CO2所饱和，从而使转化速率在较低CO2气压下也能很快达到极值。同样，有学者认为，MgO是碱性金属氧化物，其与NiO形成的固溶体NiO－MgO表面也呈碱性，该固溶体容易吸附CO2，因此可以减少或阻止积炭的形成［31，32］。Ruckenstein等［33］考察了还原后NiO／CaO、NiO／MgO、NiO／BaO、NiO／SrO催化剂的稳定性，发现NiO／MgO表现出优异的稳定性：CO的产率达到95%，且能恒定保持120h以上。其高稳定性可能是因为MgO和NiO都是面心立方晶系，两者形成了NiO－MgO固溶体：固溶体使NiO不易被还原，导致镍粒子太小不足以发生团聚。

3.2 稀土元素

有关学者发现，添加了稀土金属Pr、Eu、Ce、La等的催化剂抗积碳性能增强。Li等［34］报道，在Ni催化剂中加入CeO2可以调整CO和H2的比例、抑制生成积炭。催化剂中添加La可以提高像Ni－1.5%（w）La／BaTiO3，Ni－0.75%（w）La－BaTiO3和Ni／La－BaTiO3（w（Ba）／w（La）＝1／0.002）这类催化剂的活性和抗积碳性能，其机理是稀土元素的添加可以加大Ni原子附近的电子密度，提高催化剂对CO2的吸收，减少因甲烷的深度裂解积炭的生成。Gallego等［35］报道，700e时，La的加入可使Ni催化剂形成7 nm的粒子，从而有效抑制积炭的生成。

3.3 其它金属

张安杰等［36］制备了Cu－Ni／γAl2O3催化体系，发现Cu、Ni之间存在明显的相互作用，改变了各自的还原性能，在CH4、CO2重整反应中有协同作用。此外，还发现，Cu的加入提高了Ni的分散度；等离子体的引入减少了反应过程中的积碳形成，提高了催化剂的稳定性。井强山等［37］发现，在Ni／MgO－SiO2催化剂中加入少量贵金属Pt、Pd后可以提高氧化镍的还原性能，从而提高催化活性。

3.4 混合金属和混合金属氧化物

徐龙伢等［38］考查了助剂La2O3和K2O对Ni／Si－2催化剂性质的影响，结果发现：添加La2O3和K2O助剂后，CO2重整反应的低碳烃和CO2转化率及合成气的产率都提高了，且积炭明显减少了。井强山等［37］制备了Ni／（CeO2）ZrO2－SiO2催化剂，他们先用CeO2／ZrO2对SiO2载体进行表面修饰，再负载镍，该催化剂具有良好的反应活性和稳定性。

Park等［39］发现，在负载Ni的ZSM25型分子筛催化剂中加入K－Ca助剂后可有效抑制积炭的形成，并分析碱金属与ZSM 25之间的相互作用提高了催化剂的抗积炭能力。Hou等［40］发现催化剂K0.5 Ca0.1 Ni／α－Al2O3抗积炭性能优良，原因是Ca和K的添加提高了Ni的分散度并抑制Ni的烧结，同时提高了Ni催化剂对CO2的吸附能力。Daza等［41］报道，将Ce、Mg、Al的氧化物混匀加入到Ni催化剂，该催化剂抗积炭性良好。

Wang［42］发现，加入助剂Na2O、MgO后积炭减少了，但与此同时，催化剂Ni／Al2O3的活性也变低了。所以，在选择助剂时，一方面要考虑其对催化剂积炭性能的影响，另一方面也要考虑催化剂的催化活性。

Al2O3是经常使用的载体之一，而在何素芳等［43］制备的Ni－Al2O3／SiO2催化剂中却充当助剂的角色，他们发现，Al2O3的添加促进了Ni金属的分散，增强了对CO2的吸附能力，极大提高了催化剂抗积碳性，延缓了催化剂的失活。李凝等［44］制备的Ni－ZrO2催化剂，ZrO2为载体，且将Ni－ZrO2／Al2O3中的ZrO2／Al2O3称为复合载体，而ZrO2在Therdthianwong［45，46］研究的Ni－ZrO2／Al2O3催化剂中却为助剂。因此，载体与助剂的角色定位并没有明确界限，或有时可将载体与助剂合起来看作复合载体。李凝等人［44］还发现，在纳米ZrO2／Al2O3复合载体中，ZrO2的晶相结构和粒径大小对甲烷二氧化碳重整有一定影响，且ZrO2粒径越小，活性越高，四方相ZrO2利于催化剂稳定性的提高，同时，还发现微波和超声波的作用能诱导ZrO2和Al2O3产生新的碱性中心，利于CO2的吸附和提高活性组分Ni的分散度，即载体与助剂的相互作用也会影响催化剂的活性。

4 制备方法

不同的制备方法对催化剂的性能也有很大的影响，造成催化剂的组成、结构、大小、分散度不同，最终影响催化活性、抗积炭性和选择性。浸渍法、溶胶凝胶法、共沉淀法是目前制备催化剂的主要方法。浸渍法是传统的制备负载型催化剂的方法，但是，该方法重现性一般较差，且活性组分Ni在载体表面分布不均匀。因此，学者们利用非常规的制备方法改善催化剂的合成技术，改良催化剂活性及抗积碳性，并取得了一定成果。

张再义等［22］采用溶胶－凝胶法制备了LaZrOx烧绿石，该烧绿石结构稳定，有合理的比表面积及合适的中孔，以LaZrOx烧绿石为载体负载Ni制备的催化剂，显示出极好的稳定性。Jun等［47］采用共沉淀法制备了15%Ni－Ce0.8Zr0.2O2催化剂，CO2和CH4的转化率分别达到93%和92%，CO／H2物质的量比保持在1左右，并保持100h无显著变化。郝志刚等［48］采用浸渍法、溶胶凝胶过程与普通干燥、超临界干燥过程相结合的方法制备了3种20%的NiO－Al2O3体系催化剂，发现用气凝胶法制备的催化剂Ni还原能力及分散度较高，有较大的比表面积，有良好的活性，而干凝胶催化剂和浸渍型催化剂较易失活。初步的研究表明，用常规干燥方法制备的ZrO2为载体的27%Ni的催化剂容易失活［27］。魏俊梅等［8］用超临界乙醇干燥法制备的纳米ZrO2上负载27%Ni所得到的催化剂却有超常的稳定性（＞600 h）和高催化活性。李凝等［44］发现超声波和微波能诱导Al2O3和ZrO2生成新的碱性中心，ZrO2粒径大小为5 nm，是四方晶相，能提高活性组分的分散度和对二氧化碳的吸附量。Cheng等［49］采用等离子体处理和烧结的方法制备Ni／Al2O3催化剂，该催化剂稳定性高，在低温（650℃和750℃）下活性高，且抗积炭性能优良，原因是催化剂经等离子体和烧结处理后，Ni粒子高度分散在载体上，所以在低温下催化剂仍有很好的活性。用H2还原催化剂是处理催化剂的传统方法，Liu等［50］使用高频低温等离子流还原Ni／γ－Al2O3催化剂，该催化剂具有更高的活性、选择性和稳定性。Iwasa［51］采用水热法合成各种催化剂，发现催化剂的合成条件影响着Ni绿土催化剂的活性，低的水热温度和低的pH泥浆有利于催化剂活性的提高。何素芳［52］发现，不同的前驱体也会影响催化剂的稳定性，以柠檬酸镍为前驱体制备的Ni／SiO2催化体系，较以硝酸镍为前驱体制备的催化体系，金属镍晶粒要细得多，且难以烧结，在以柠檬酸镍为前驱体制备的Ni／SiO2催化体系中加入Al2O3，稳定性下降，在以硝酸镍为前驱体制备的Ni／SiO2催化体系中加入Al2O3，稳定性升高。

5 展望

为研制高性能的甲烷、二氧化碳重整反应Ni基催化剂，国内外学者竭力研究不同的制备方法、选用不同的载体、添加不同助剂以及不同反应温度对于催化剂活性及选择性的影响规律，目前已经取得了很大的进展。但催化剂因积炭和烧结易失活这一主要问题限制着甲烷二氧化碳重整工业化，因此，积极努力开发制备一种稳定性好、活性高、抗积炭性能优越的新型Ni基催化剂是当前学者孜孜以求的主要目标之一。随着对二氧化碳重整甲烷反应不断深入的研究，加之测试手段的不断进步，研究人员对活性中心、载体效应、助剂的作用及制备方法的影响等方面的研究已取得可喜的成绩。同时，材料合成技术的提高，分析技术的发展，也推动了催化剂的研究进程。然而，反应机理、积炭的规律和速控步骤等一些理论问题尚存争论，还有待进一步研究和解决。另外，甲烷二氧化碳重整的反应温度、反应设备、加热方式亦是影响催化剂活性、选择性、抗积碳性的重要因素，近年来发展起来的微波加热值得关注。

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Research Progress on Ni－based Catalyst in Carbon Dioxide Reforming of Methane

LI Xiao－fei，SU Yong－qing*，LIN Jian－ping，JIA Su－fang，WANG Jin

（Faculty of Chemistry and Chemical Engineering，Yunnan Normal University，Kunming 650500，China）

In this paper，we summarized the latest research progress on nickel－based catalyst in carbon dioxide reforming of methane.The effects of structural morphology of Ni，supports，promoters and preparation methods on the reactivity，stability and carbon deposition of the catalyst have been substantially analyzed.

carbon dioxide reforming of methane；Ni；catalyst

TQ426.8

A

1004-275X（2014）05-0034-07

12.3969／j.issn.1004-275X.2014.05.009

收稿：2014-00-00

国家自然科学基金（21163025）；云南省教育厅科学研究基金（ZD2010003）

李晓飞（1988-）女，硕士研究生，主要研究物理化学。

*通信联系人：苏永庆（1964－），男，博士，教授，Email：su＿yongqing＠yahoo.com.