6－羟基－2－萘磺酸铜、镁、锌、钴、镍配合物的合成和结构表征

王高峰，孙述文

（运城学院应用化学系，山西运城 044000）

6－羟基－2－萘磺酸铜、镁、锌、钴、镍配合物的合成和结构表征

王高峰，孙述文

（运城学院应用化学系，山西运城 044000）

6－羟基－2－萘磺酸钠分别和CuSO4，MgSO4，ZnSO4、Co（phen）3Cl2反应，物质的量比为5∶1，得到一系列铜、镁、锌、钴、镍配合物并通过红外和元素分析确定结构。测定了钴的配合物的单晶结构，结果表明，钴配合物1属于三斜晶系，P－1空间群，a＝12．4120（15）Å，b＝12．4711（16）Å，c＝20．090（2）Å，α＝90．0450（10）°，β＝103．161（2）°，γ＝113．519（2）°，V＝2761．9（6）Å3，Z＝2。

铜；钴；6－羟基－2－萘磺酸；配合物

近年来，有机磺酸根的配位行为引起了人们越来越多的关注［1－8］。与有机膦酸不同的是，有机磺酸的配位方式对于所处的环境比较敏感，稍微改变其周围的化学环境，就会产生其配位方式的改变［1－2］。研究表明，磺酸化合物可以具有与金属膦酸类似的结构与功能［2－4］，且和金属膦酸相比，─S03─基团可用1个、2个或3个氧原子与金属配位，其配位方式更加多样化，具有很大的灵活性，从而使得金属磺酸盐的配位结构更加丰富。当有机配位体中含有多个磺酸根配位体时，它们与金属离子反应可以和多羧酸配体一样，形成高维的更稳定结构［5－8］。6－羟基－2－萘磺酸钠是很经典的配合物，但是应用6－羟基－2－萘磺酸作为配体的其他化合物很少见报道。本文用6－羟基－2－萘磺酸钠盐和不同的其他金属盐反应，得到了相应的铜、镁、锌、钴、镍的配合物。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂原料

Bruker Vector 22红外光谱仪，Elementar Vario ELIII元素分析仪，Bruker Smart Apex II CCD单晶衍射仪。

硫酸，氯化钠，2－萘酚，硫酸铜，硫酸镁，硫酸锌，氯化钴，氯化镍，甲醇，邻菲罗林等均为市售分析纯试剂。6－羟基－2－萘磺酸钠按照文献方法合成［9］。

1.2 实验方法

1.2.1 6－羟基－2－萘磺酸铜（1）的合成

6－羟基－2－萘磺酸钠（15 mmol）溶于5 mL水中，搅拌5 min溶解，加入CuSO4·5H2O（5 mmol）固体，继续搅拌10 min，加热至溶液澄清，冷却，得到浅棕色晶状物。产率46%。

IR（KBr，cm－1）：3237，1624，1599，1471，1393，1349，1216，1155，1096，1029，900，861。

元素分析：计算值（%）C，38．86；H，4．24。实测值（%）C，38．81；H 4．20。

1.2.2 6－羟基－2－萘磺酸镁（2）的合成

合成方法同6－羟基－2－萘磺酸铜类似，只是将硫酸铜换成硫酸镁。产率42%。

IR（KBr，cm－1）：3393，1624，1437，1394，1168，1098，1030，903，874，823，661，485。

元素分析：计算值（%）C，41．50；H，4．53。实测值（%）C，41．46；H，4．51。

1.2.3 6－羟基－2－萘磺酸锌（3）的合成

合成方法同6－羟基－2－萘磺酸铜，只是将硫酸铜换成硫酸锌。产率38%。

IR（KBr，cm－1）：3429，1625，1394，1168，1097，1030，902，874，681，626。

元素分析：计算值（%）C，38．75；H，4．23。实测值（%）C，38．71；H，4．22。

1.2.4 ［双（6－羟基－2－萘磺酸）］［三（邻菲罗林）钴］（4）的合成

氯化钴（2．5 mmol）溶于20 mL甲醇中，加入6－羟基－2－萘磺酸钠5 mmol，微热至全部溶解后，加入邻菲罗林7．5 mmol，继续并搅拌10 min。室温放置5 h后，有大量橙红色块状晶体析出，产率76%。

IR（KBr，cm－1）：3421，1625，1517，1425，1183，1093，1027，842，724，672，620。

元素分析：计算值（%）C，64．30；H，3．66。实测值（%）C，64．26；H，3．62。

1.2.5 ［双（6－羟基－2－萘磺酸）］［三（邻菲罗林）镍］（5）的合成

合成方法同［双（6－羟基－2－萘磺酸）］［三（邻菲罗林）钴］类似，将氯化钴换成氯化镍。红色晶体，产率72%。

IR（KBr，cm－1）：3422，1623，1518，1426，1180，1130，1094，1030，848，751，726，675，623。

元素分析：计算值（%）C，64．32；H，3．66。实测值（%）C，64．30；H，3．65。

1.3 单晶结构分析

适合X－射线测定的钴配合物在甲醇溶剂中缓慢挥发得到。测定了配合物4的单晶结构，其分子结构见图1。该配合物的晶体学数据见表1。配合物的主要键长键角见表2。在配合物中，6－羟基－2－萘磺酸配体无序。

图1 配合物4的分子结构图Figure 1 Molecular structure of complex 4

表1 配合物4的晶体学数据表Table 1 Crystallographic data of complexes 4

表2 配合物4的部分键长键角Table 2 Bond lengths and angles of complex 4

2 结果与讨论

利用6－羟基－2－萘磺酸钠盐和不同的其他金属盐反应，顺利得到了相应的金属配合物，并通过红外和元素分析表征。在配合物1～5中，分别在1155，1096，1029；1168，1098，1030；1168，1097，1030；1183，1093，1027和1180，1094，1030 cm－1处出现了一组磺酸基的特征伸缩振动和变形振动吸收［10］。元素分析表明，配合物1～3中金属离子周围有6个配位水。而配合物4～5元素分析表明，邻菲罗林配体参与了金属离子的配位。

单晶结构分析进一步确证了结构。单晶结构分析表明，配合物4的晶体由［Co（phen）3］2＋阳离子、两个6－羟基－2－萘磺酸阴离子组成和6．5个游离水组成。Co2＋为六配位，配位原子分别来自3个phen的N原子。所有的键长键角都在合理的范围内。在配合物中，磺酸根没有参与配位，仅以抗衡离子存在。

3 结论

1）用6－羟基－2－萘磺酸钠盐和不同的其他金属盐反应，合成了一系列铜、镁、锌、钴、镍的配合物，方法简便，操作简单。

2）在配合物4中，磺酸根阴离子仅仅以抗衡离子的形式存在，在配合物4～5中，引入phen作为第二配体，金属离子和6个N原子以6配位的形式存在。

［1］Shimizu G K H，Enright G D，Ratcliffe C I，et al．A Layered Silver Sulfonate Incorporating Nine-coordinate AgI in a Hexagonal Grid［J］．Chem．Commun，1999，（16），1485-1486．

［2］Shimizu G K H，Enright G D，Ratcliffe C I，et al．Silver Sulfonates：？An Unexplored Class of Layered Solids［J］．Chem．Mater，1998，10（11）3282-3283．

［3］Gunderman B J，Squattrito P J．Synthesis and Structures of Potassium and Rubidium Arenesulfonates［J］．Inorg．Chem，1994，33（13）：2924-2931．

［4］Smith G，Cloutt B A，Lynch D E，et al．Nitrogen Base Adducts with Silver（I）p-Toluenesulfonate：Syntheses and Single Crystal X-ray Characterizations of the Adducts with Pyridine（1：1），2-Aminopyridine（1：2），2-Aminopyrimidine（1：1），4，6-Dimethyl-2-aminopyrimidine（2：3），and 3-Aminobenzoic Acid （1：2）and the Crystal Structure of the Parent Silver （I）p-Toluenesulfonate［J］．Inorg．Chem，1998，37 （13）：3236-3242．

［5］Orr G．W，Barbour L J，Atwood J L．Controlling Molecular Self-Organization：Formation of Nanometer-Scale Spheres and Tubules［J］．Science，1999，285，1049-1052．

［6］Johnson C P，Atwood J L，Steed J W，et al．Transition Metal Complexes of p-Sulfonatocalix［5］arene ［J］．Inorg．Chem，1996，35（9）：2602-2610．

［7］Atwood J L，Orr G W，Means N C，et al．Metal Ion Complexes of Water-soluble Calix［4］arenes［J］．Inorg．Chem，1992，3l（4），603-606．

［8］Hardie M J，Johnson J A，Raston C L，et al．Cooperative Hydrogen Bonding and Yttrium（III）Complexation in the Assembly of Molecular Capsules［J］．Chem．Commun，2000，（10），849-850．

［9］韩广甸，赵树森，李述文．有机制备化学手册（上）［M］．北京：化学工业出版社，1980．

［10］隋爱香．金属磺酸盐配合物的合成、性质和结构表征［D］．西安：西北大学，2007．

Synthesis of Copper，Magnesium，Zinc and Cobalt Complexes Containg 6－Hydroxynaphthalene－2－sulfate Ligands

WANG Gao-feng*，SUN Shu-wen

（Department of Applied Chemistry．Yuncheng University，Yuncheng 044000，China）

The reaction of sodium 6－hydroxynaphthalene－2－sulfate with CuSO4，MgSO4，ZnSO4and CoCl2／phen，NiCl2／phen respectively gave the corresponding sulfate complexes．These obtained complexes were characterized by elemental analysis，and IR spectra．The X－ray crystal structure of cobalt complex 1 is also reported．The single crystal of complex 1 is triclinic，has space group P－1，with a＝12．4120（15）Å，b＝12．4711（16）Å，c＝20．090（2）Å，α＝90．0450（10）°，β＝103．161（2）°，γ＝113．519（2）°，V＝2761．9（6）Å3，Z＝2．

copper；cobalt；6－hydroxynaphthalene－2－sulfonate；complexes

O614

A

1004-275X（2014）02-0010-03

12．3969／j．issn．1004-275X．2014．02．004

收稿：2013-10-17

运城学院博士科研启动基金（YQ－2013012）

王高峰（1979-），男，博士，主要从事配合物的合成和结构研究。