大青木中黄酮苷的分离与结构鉴定

胡士现，赵 庆

（1.昆明源瑞制药有限公司研发中心，昆明 651701；2.云南中医学院昆明 650500）

大青木中黄酮苷的分离与结构鉴定

胡士现1，赵 庆2

（1.昆明源瑞制药有限公司研发中心，昆明 651701；2.云南中医学院昆明 650500）

分离、鉴定了大青木中化学成分。采用反复硅胶柱色谱法、Sephadex LH－20柱色谱法和反复重结晶等方法进行分离纯化，并通过理化方法及1H－NMR、13C－NMR、DEPT、HSQC、HMBC等光谱分析确定化合物结构。从大青木中分离得1个化合物I，鉴定为5－羟基－3，7，3′－三甲氧基－4′－β－D－吡喃葡萄糖基黄酮甙，为首次从该植物中分离得到。

大青木；黄酮甙；分离纯化；结构鉴定

大青木为马鞭草科植物大青（Clerodendrum cyrotophyllum Turcz．）的干燥全株。又名大青、山大青、羊咪青等。据考证，《本草纲目》《本草述钩元》和《植物名实图考》所指的大青即为马鞭草科植物大青（C．cyrtophyllum Turcz．），认为本种应是大青之正品。传统用于治感冒发热头痛、急性传染性肝炎、痢疾、急性咽喉炎、扁桃腺炎、尿路感染、腮腺炎、子宫脱垂、崩漏、细菌性痢疾、麻疹肺炎、牙周炎、偏头痛、湿疹、皮肤瘙痒、烧烫伤、痱子、风疹、蛇或蜈蚣咬伤、蜂蜇伤、酒渣鼻等。本文对其进行了提取分离，得到1个化合物，通过核磁共振波谱分析鉴定为5－羟基－3，7，3′－三甲氧基－4′－β－D－吡喃葡萄糖基黄酮甙。

1 实验部分

1.1 仪器与材料

薄层层析硅胶G板（5 cm×10 cm，青岛海洋化工厂），柱层析硅胶（100～200目，青岛海洋化工厂），sephadexLH－20凝胶，Bruker DRX－500型核磁共振仪，分离纯化试剂（化学纯，市售）。

1.2 药材

大青木购于云南省中药材市场，经中国科学院昆明植物研究所鉴定为马鞭草科植物大青（Clerodendrum cyrotophyllum Turcz）。

1.3 提取与分离

大青木药材500 g，加入6倍药材量的水，煮提2次，第1次1h，第2次45 min。过滤，合并两次滤液，浓缩至药材量的1倍。加入乙醇使含醇量达50%，静置12 h，过滤，沉淀弃去。滤液回收乙醇，浓缩药液置水浴上蒸发至无醇味。依次用乙酸乙酯，正丁醇萃取，回收有机溶剂，得乙酸乙酯萃取浸膏28 g，正丁醇萃取浸膏19 g，对其进行成分分离。经反复硅胶柱层析［1］，分别用氯仿－丙酮、氯仿－甲醇系统进行梯度洗脱，SephadexLH－20柱层析，反复重结晶，从乙酸乙酯萃取部分及正丁醇萃取部分共得到化合物I 187 mg。

2 结构鉴定

2.1 理化方法

化合物I：浅黄色粉末（乙酸乙酯－甲醇），硫酸乙醇显黄色，三氯化铝及盐酸－镁粉反应为阳性，Molish反应为阳性，提示为黄酮苷类化合物。

2.2 核磁共振光谱分析

1H－NMR（DMSO，400MHz）δ：12.87（1H，brS，5－OH），7.69（1H，dd，J＝8.70Hz，H－6′），7.63（1H，d，H－2′），7.24（1H，d，J＝8.70Hz，H －5′）为B环上芳氢信号［2］，7.03（1H，d H－6），6.96（1H，d，H－8）为A环上芳氢信号，5.37（1H，d，H－1″），3.72（s），3.90（s），3.92（s）分别为三个甲氧基氢信号；13C－NMR（DMSO，400MHz）中，δ：56.1（OCH3），56.1（OCH3），56.5 （OCH3），60.1（OCH3）；182.4，163.5，158.8，152.7，152.1，149.8，149.2，132.0，124.0，120.0，115.0，110.2，105.2，104.0，91.8为黄酮母核上碳信号；δ：99.5（CH），77.2（CH），76.9（CH），73.2（CH），69.7（CH），60.7（CH2）为葡萄糖碳信号［3］，参照分析化学手册第七分册［4］黄酮甙元类似化合物对lbq1黄酮甙元上的C进行归属，结合HSQC、HMBC谱，可以对其1H和13C数据作完全归属：HMBC谱可知，7.03（1H，d）与C10，C8，C7，C5相关，应归属为H－6；6.96（1H，d）与C10，C9，C7，C6相关，应归属为H－8；7.63（1H，d，）与C9，C6′，C3′，C1′相关，应归属为H－2′；7.24 （1H，d，J＝8.70Hz）与C4′，C3′，C1′相关，应归属为H－5′；7.69（1H，dd，J＝8.70Hz）与C9，C6′，C4′，C2′相关，应归属为H－6′；3.72（3H，S）与C3相关，归属为3－OCH3；3.90（3H，S）与C3′相关，归属为3′－OCH3；3.92（3H，S）与C7相关，归属为7－OCH3；5.37（1H，d，H－1″）与C4′相关，表明糖接在C4′上，综合以上信息，将该化合物结构确定为：5－羟基－3，7，3′－三甲氧基－4′－β－D－吡喃葡萄糖基黄酮甙，对其信号归属如表1，其结构见图1。

图1 化合物Ⅰ5－羟基－3，7，3′－三甲氧基－4′－β －D－吡喃葡萄糖基黄酮甙Figure 1 CompoundⅠ5－hydroxy－3，7，3′－trimethoxysilane－4′－β－D－glucopyranosyl glycoside

表1 化合物Ⅰ的1H和13C－NMR归属Table 11H and13C－NMR spectra for compoundⅠin DMSO

［1］ 中国医学科学院药物研究所编.中草药有效成分的研究：第一分册［M］.第1版.北京：人民卫生出版社，1972.

［2］ 马建中.黄精的化学成分研究［J］.中草药，1979，10（12）：545.

［3］ 吴寿金.绵马贯众化学成分研究［J］.中草药，1980，11（3）：99 4.

［4］ 于德泉.分析化学手册∶第七分册［M］.北京：化学工业出版社.

Isolation and Structural Identification of Flavonoid Glycoside from Glerodendrum Cyrotophyllum Turcz

HU Shi－xian1，ZHAO Qing2

（1.Kunming Pharmaceutical Co.，Ltd.R＆D Center Yuang Rui source，Kunming 651701，China；2.Yunnan university of Traditional Chinese medicine，Kunming 650500，China）

Objective To isolate and identify the chemical constituents of Glerodendrum cyrotophyllum Turcz.Methods The compounds was isolated by chromatography on silica gel column，sephadex LH－20 column and recrystallization method.Physical－chemical methods and1H－NMR，13C－NMR，DEPT，HSQC，HMBC spectral analysis were used for the structural identification.Results CompoundⅠwas isolated and identified as 5－hydroxy－3，7，3′－trimeoxy－4′－β－D－glucopyranoside，this compound was isolated from the genus for the first time.

Glerodendrum cyrotophyllum Turcz；flavonoid glycoside；isolution puriety；structural identification

R284

A

1004-275X（2014）04-0040-02

12.3969／j.issn.1004-275X.2014.04.011

收稿：2014-03-14

胡士现（1979－），男，云南富源人，工程师，主要从事药品研发。