大气中挥发性卤代烃的分析方法

熊宝林，姚 莎，邱小梅，王 蕾

（云南省化工研究院，云南昆明 650228）

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大气中挥发性卤代烃的分析方法

熊宝林，姚 莎，邱小梅，王 蕾

（云南省化工研究院，云南昆明 650228）

根据吸附剂对挥发性有机物（VOCs）的吸附原理，结合吹扫捕集仪自行研制了VOCs气体采样管，利用VOCs气体采样管结合吹扫捕集仪与气相色谱仪联用，建立了完整的大气中VOCs的分析方法，并应用于空气中挥发性卤代烃（VHCs）的检测。结果表明，VOCs气体采样管对VHCs具有很好的吸附解吸效率，分析方法检出限为0.02～0.1 μg／m3（进样量1L），RSD在3.7%～8.7%之间，回收率92.4%～98.2%，满足痕量物质分析要求。

挥发性有机物；挥发性卤代烃；室内空气质量

挥发性有机物（VOCs）是指沸点在50～260℃之间、室温下饱和蒸气压超过133.32 Pa的易挥发性有机化合物［1］。其主要成分为烃类、氧烃类、挥发性卤代烃（VHCs）类、氮烃及硫烃类等，是室内外空气中普遍存在且组成复杂的一类有机污染物［2，3］。

VHCs是VOCs中对人体危害最大的一类物质之一。在美国环境保护局（USEPA）重点控制的空气有害污染物中，VHCs就占27种［4］；我国环境监测总站等单位提出的环境优先污染物黑名单中也有10种榜上有名［4、5］。由于这类物质大多具有良好的溶剂性能，又不易燃烧和爆炸，故在工业生产中应用极为广泛。

在环境中，大多数VHCs在地表水中主要迁移过程是挥发与光解。这些高挥发性化合物在地表水中生物或化学降解的速率较挥发速率慢许多，辛醇－水分配系数低，在沉积物有机质或生物脂肪层中的分配的趋势较弱［6］。由此可知，VHCs主要存在于水体和大气中。

本文根据吸附－热解吸原理，自行设计气体采样管，以碳分子筛Caboxen 1000为填料，采用固体吸附剂有动力采样方式进行样品采集，利用吹扫捕集仪对VOCs进行样品预处理。分析仪器采用气相色谱，检测器选用对VHCs检测灵敏度高，选择性好的ECD检测器。结果表明，当气体进样量为1L时，方法检出限为0.02～0.1 μg／m3，同一样品连续进样3次RSD在3.7%～8.7%，向空白采样管注入标样计算回收，回收率在92.4%～98.2%，可以满足痕量物质的分析要求。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

气相色谱仪（HP 6890 plus（ECD检测器））；吹扫捕集仪（OI－4560 Purge and Trap Concentrator）；吹扫捕集阱（Replacement MicroTrap＃B（OI公司））；10 μL微量注射器注射器（Agilent Technologies）。

Carboxen 1000吸附剂［60～80目（0.301～0.216 mm，购自Supelco公司］；三氯甲烷，四氯化碳，三氯乙烯，四氯乙烯均为分析纯；甲醇（色谱纯，购自Fisher公司）；丙酮（色谱纯，Tedia公司）；单标工作液：分别移取定量三氯甲烷，四氯化碳，三氯乙烯，四氯乙烯加入甲醇和丙酮之中，配制成100 μg／mL的4种物质在甲醇和丙酮2种体系中的单标工作液。

混标工作液：分别移取定量甲醇体系的4种单标工作液于甲醇中配制成4种物质含量分别为0.5 μg／mL、0.1 μg／mL、0.5 μg／mL、0.25 μg／mL的甲醇体系混标工作液。

丙酮体系混标工作液配制方法与甲醇体系相同。

1.2 实验方法

1.2.1 VOCs气体采样管的制备

关胜［7］、罗晓露［8］分别在各自的硕士学位论文中设计用于空气中VOCs测定的气体采样管，Supelco公司也生产并销售商用气体采样管，但上述采样管均只适用于热解吸仪，无法与吹扫捕集仪相匹配。本实验自行设计玻璃质气体采样管，见图1。接口与OI公司4560型吹扫捕集仪吻合。填装吸附剂时，取约200 mg吸附剂装入气体采样管中。管内吸附剂的位置至少离入口端15 mm，填装吸附剂的长度不能超过加热区的尺寸，装完后用未硅烷化的玻璃棉堵紧，然后用聚四氟乙烯帽紧封采样管两端，并贴上标签。采样时，A端接保护瓶，然后用硅胶管与大气采样器相连，B端前接干燥管，气流从B端到A端；热解吸时，A端与载气相连，B端与进样口连接，载气从A端流向B端。

1.2.2 色谱条件

HP－624（30.0m×320 μm×0.25 μm）色谱柱；程序升温：柱初温60℃，以4℃／min速率升温至92℃，保持2 min；进样口温度200℃，分流比为20∶1，以氮气为载气；恒流方式，流量为2 mL／min；检测器温度250℃。

1.2.3 空气样品的采集和标准物质的加入

空气样品采样时，可使用自制气体采样管进行采集，向采样管中填装适量吸附剂，用未硅烷化的玻璃棉堵紧，A端接保护瓶，然后用硅胶管与大气采样器相连，B端前接干燥管。标准物质的加入采用室内空气质量标准（GB／T 18883－2002）推荐方法，准确移取混标工作液注入气体采样管中，同时用100 mL／min氮气通过采样管，10 min后取下采样管密封待用。

2 结果与讨论

2.1 吸附剂种类的选择及采样管的活化

将对VOCs吸附效率较优的吸附剂Tenax与碳分子筛Caboxen 1 000以及两种材料混合作对比，选择对VHCs吸附解吸效率最优的材料。

实验结果表明：Caboxen 1000做吸附剂可得到更好的靶化合物响应值，更适于进行VHCs的采集，故本文实验部分均采用Caboxen 1 000做为采样管的填料。

2.1.1 采样管的活化

在微量及痕量分析中，减少背景污染的影响是至关重要的。填装好吸附剂的采样管在使用前必须在氮氛下进行活化处理。本实验分别试验了不同温度（100、200、250、300℃）和不同时间（0.5、1、2、3 h）下的活化效果，结果表明，在250℃下活化2 h，可获得较好的活化效率。

2.1.2 热解吸效率

朱静波［9］提到利用含相同量的标准溶液的吸附管通过加热与否直接测定作对比实验以探求吸附剂热解吸效率，但是此方法忽略了热解吸后吸附管残留的部分量。故本文采用同一样品多次热解吸的方法，直至低于检出限为止。实验结果表明，一次热解吸并不能将靶化合物完全解吸出来，至少需要3次热解吸，所得结果低于检出限，见表1。4种靶化合物热解吸效率均大于98%，效果良好。

表1 同一样品多次热解吸结果Table 1 Results of hot desorption of identical sample for many times

2.2 靶化合物溶剂（甲醇与丙酮）的选择

由于本实验标准物质的加入采用液体注入法，不可避免地带入大量溶剂，故在条件优化实验前对靶化合物在不同溶剂（甲醇与丙酮）中响应值进行对比，结果如表2所示。因为丙酮极性小于甲醇，对靶化合物在吸附剂及阱内吸附干扰较甲醇小，所以丙酮作溶剂时可得到较好响应值，因此，以后实验中均使用以丙酮为溶剂的混标工作液作为标准溶液。

表2 相同条件下靶化合物在不同溶剂中的响应值Table 2 The response value of target compounds in different solvents

2.3 采样管热解吸时间的选择

不同的采样管热解吸时间对不同物质的影响是不同的。GB／T 18883－2002标准中推荐热解吸时间为5～15 min，本实验分别对1、3、5、10和15 min条件下的热解吸效果进行峰面积对比实验，结果如图2所示。相同浓度物质的响应值随时间的增加而增加，热解吸时间小于10 min时，热解吸时间对响应值的变化影响较大；大于10 min时，则影响不大。故往后实验热解吸时间定为10 min。

2.4 采样管解吸温度

不同的采样管热解吸温度对物质的热解吸效果会有一定的影响。GB／T 18883－2002标准中推荐热解吸温度为250～325℃，考虑到本实验研究的靶化合物沸点均低于150℃，所以只考察热解吸温度为25、50、100和150℃对应的热解吸效果，结果如图3所示。相同浓度物质的响应值与热解吸温度成正相关，以温度为100℃作分析点时，可得到与上述热解吸时间相近的结论，故以后实验热解吸温度定为100℃。

2.5 吹扫捕集条件

除采样管解吸时间和温度两个条件外，影响靶化合物响应的条件有吹扫捕集阱解吸时间、吹扫捕集阱解吸温度、吹扫压力和吹扫流量。本实验分别对吹扫捕集阱解吸温度为100、200、280℃，解吸时间为2、3、4、5 min，吹扫压力为137.9、206.85、275.8 kPa和吹扫流量为20、30、40 mL／min条件下靶化合物测定的响应值进行对比，结果发现上述各条件对实验结果影响不大，故采用默认仪器条件。

2.6 实验方法评价

根据上述条件实验的结论建立一套利用吹扫－捕集仪／气相色谱仪联用对空气中VHCs进行定量测试的方法，图4为混标工作液色谱图。由图4可见靶化合物完全分离，峰型良好。方法检出限为7次平行测定空白样品，计算测定值相对偏差的3倍所对应的浓度。若进样量为1L时，方法检出限在0.02～0.1 μg／m3。同一浓度平行连续进样3次，计算相对标准偏差指示方法精密度。结果显示RSD在3.7%～8.7%，重现性较好。向采样管分别准确注入1、2、5、10、50 μL混标工作液，峰面积为纵坐标绘制标准曲线，相关系数为0.9942～0.9993，线性关系良好。应用向空白采样管注入10μL混标工作液计算回收率，结果显示回收率在92.4%～98.2%，结果令人满意。表3中显示了该方法的各靶化合物的检出限、重现性、回收率和线性回归方程。

表3 本实验方法检出限、重现性、回收率及线性关系Table 3 The detection limit，reproducibility，recovery and linearity of this experiment

3 结论

利用研制的VOCs气体采样管结合吹扫捕集仪／气相色谱仪联用，建立了完整的大气VOCs的分析方法，实验表明Carboxen 1000对大气中VHCs具有很好的吸附解吸效率；方法检出限为0.02 ～0.1 μg／m3（进样量为1L时），较GC／MS低两个数量级，RSD在3.7%～8.7%，回收率在92.4%～98.2%，满足痕量物质分析要求，此方法可用于定量分析空气中VHCs。

［1］ Maroni M，Seifent B，Lindvall T.Indoor Air qualitya comprehensive reference book［M］.Elsevier，Amsterdam，1995.

［2］ Weetman D F.Volatile organic chemicals in the environment［J］.Indoor Environment，1994（3）：55～57.

［3］ Molhave T J.Volatile organic compounds，indoor air quality and health［J］.Indoor Air，1991（1）：357 ～376.

［4］ 江苏省环境监测中心.突发性污染事故中危险品档案库［DB／OL］.南京：江苏省环境监测中心.http：／／www.txepb.gov.cn／wxpdak／index.htm.

［5］ 钟天翔.杭州市空气环境中挥发性有机物与PM2.5污染研究［D］.杭州：浙江大学，2005.

［6］ 王晓蓉.环境化学［M］.南京：南京大学出版社，1993：94.

［7］ 关胜.室内空气中挥发性有机物快速测定方法研究［D］.成都：四川大学，2004.

［8］ 罗晓璐.室内外空气中苯系物的污染现状及来源研究［D］.杭州：浙江大学，2002.

［9］ 朱静波.热解吸－气相色谱法测定室内空气中的总挥发性有机化合物［J］.浙江万里学院学报，2004（5）：105～107.

Analytical Methods of Volatile Halohydrocarbons in the Atmosphere

XIONG Bao－lin，YAO Sha，QIU Xiao－mei，WANG Lei

（Chemical Research Institute of Yunnan Province，Kunming 650228，China）

Based on the principles of Volatile Organic Compounds（VOCs）adsorption on various sorbents，an air sample tube matching up to the Purge and Trap Concentrator for VOCs was developed.Coupled with Purge and Trap Concentrator and gas chromatography（GC），a comprehensive method to determinate the VOCs in ambient air was established.The results of all experiments indicated that the method was available for trace organic matter analysis，the method detection limits（MDL）of this method is up to 0.02－0.1μg／m3（when the sample volume is 1L）and average recoveries for the target analytes were in the range of 92.4%－98.2%.The method also showed good linearity（R2＞0.99）and precision（＜9%）values.

Volatile Organic Compounds（VOCs）；Volatile Halohydrocarbons（VHCs）；Indoor Air Quality（IAQ）；sorbent adsorption／thermal desorption；Carbon Molecular Sieve（CMS ）

Q659

A

1004-275X（2014）04-0029-05

12.3969／j.issn.1004-275X.2014.04.008

收稿：2014-04-11

熊宝林（1986－），男，湖北襄阳人，硕士，主要从事分析质检工作。