不同还原温度制备的石墨烯作为载体对甲酸电催化性能的影响*

刘雪楠，邓超，高颖，邬冰

（哈尔滨师范大学化学化工学院，黑龙江哈尔滨150025）

科研与开发

不同还原温度制备的石墨烯作为载体对甲酸电催化性能的影响*

刘雪楠，邓超，高颖，邬冰*

（哈尔滨师范大学化学化工学院，黑龙江哈尔滨150025）

采用纳米石墨为原料，以3种不同还原温度80，60和40℃分别制得石墨烯GN-1、GN-2和GN-3。用3种不同还原温度制备的石墨烯作为载体制备了Pd催化剂Pd/GN-1、Pd/GN-2和Pd/GN-3。发现这3种钯催化剂Pd/GN-1、Pd/GN-2和Pd/GN-3中，Pd/GN-1具有最大的电化学比表面积，对甲酸的电催化氧化活性也最高，而Pd/GN-2电催化剂对甲酸电催化氧化的稳定性最好。

石墨烯；钯；甲酸；电催化氧化

燃料电池是高效、便捷及有益于环境的绿色能源装置，提高能源的利用率，减少环境污染，是当今社会急需解决的重大问题之一[1]。近年来国内外对于直接甲酸燃料电池（DFAFC）的阳极催化剂开展了大量的研究工作，甲酸燃料电池具有以低温液体为燃料、操作方便、系统结构简单、无毒等优点[2]，在日常及军事方面都有潜在的应用[3]。Pd基催化剂是甲酸在阳极电化学氧化很好的催化剂，Pd基催化剂对甲酸的电催化氧化作用较大，然而Pd金属在活性碳上易于聚集，分散得不好，影响了催化剂的性能[4]。因此，采用一些方法制备的高活性和稳定性的Pd催化剂对于直接甲酸燃料电池（DFAFC）的性能提升具有重要意义。石墨烯是由单层碳原子紧密堆积成的二维蜂窝状结构的新型碳材料，具有很多优良的性能，例如具有较高的电导率、独特的机械性能以及大的比表面积和较好的稳定性等[5]，被认为是具有潜在应用的催化剂载体。石墨烯的制备方法有多种：机械剥离、化学沉积、高温热解、氧化还原、取向附生等[6]。本实验采用氧化还原方法制备石墨烯，发现在不同还原温度下制备的石墨烯性质有差异，用不同温度制备的石墨烯作为载体制备的Pd催化剂，表现出对甲酸的电催化氧化活性和稳定性不同。

1 实验部分

1.1 试剂

使用的化学试剂，纳米石墨（G），H2SO4，KMnO4, NaBH4，H2O2，PdCl2，Nafion溶液（质量分数为5%美国Aldrich化学公司产品），所用试剂均为分析纯，洗涤和配制溶液用水均为三次蒸馏水，所用N2纯度为99.99%（哈尔滨卿华工业气体有限公司）。

1.2 石墨烯载体的制备

将0.5g纳米石墨加入到12mL浓H2SO4中，超声振荡1 h，将整个体系温度降至0℃，缓慢加入研磨的KMnO41.5g，然后将混合液缓慢加热到55℃进行磁力搅拌至溶液为浆糊状后停止加热，自然冷却至室温。再次将整个体系温度降至0℃，缓慢加入140mL 3次水，然后再加入5mL的H2O2，混合液升温至55℃热水浴中磁力搅拌至溶液无气泡产生为止。洗涤过滤至滤液呈中性，所得固体在70℃真空干燥箱中干燥12h，得到氧化石墨。称取0.2g氧化石墨加入40mL三次水中超声振荡分散后，将混合液升温至80℃在水浴中加热，加入1.0g的NaBH4（20mL三次水溶解），反应12h后洗涤过滤至滤液呈中性，所得固体在70℃真空干燥箱中干燥12h，所得到的石墨烯载体标记为GN-1。作为对比，用以上相同的石墨烯制备方法，当其它条件不变，仅将还原温度由80℃变为60、40℃水浴加热，所得到的石墨烯载体分别标记为GN-2、GN-3。

1.3 催化剂及电极的制备

将0.04 g制备的GN-1、GN-2和GN-3分别加入到40mL三次水中，逐滴加入4.2mL的PdCl2溶液，超声振荡1h使两者均匀分散于三次水中。改用磁力搅拌后，用4MNaOH调节体系的pH值为10, 15min后，将1.0g NaBH4（20mL三次水溶解）逐滴加入到混合液中，常温磁力搅拌48h。将混合液洗涤过滤至滤液呈中性，所得固体在70℃真空干燥箱中干燥12h，用GN-1、GN-2和GN-3载体所制得的催化剂相应地标记为Pd/GN-1、Pd/GN-2和Pd/GN-3。

将以上方法制得的催化剂均匀的涂在碳纸上，电极表观面积为0.5cm2，Pd载量为1mg·cm-2的工作电极[7]。

1.4 电化学测量

电化学测试使用CHI650电化学工作站，常规三电极系统，辅助电极为铂丝，参比电极为饱和Ag/AgCl电极,工作电极为制备的Pd/GN-1、Pd/GN-2和Pd/GN-3电极。循环伏安CV测试扫描速率均为10mV·s-1，电解液为0.5mol·L-1H2SO4和1.0 mol·L-1HCOOH+0.5mol·L-1H2SO4。测试之前均先通10min的N2以除去溶液中的溶解氧及电解池上方空气中的O2；实验室温度均为25±1℃。

2 结果与讨论

2.1 电化学性能测试

图1为催化剂Pd/GN-1、Pd/GN-2和Pd/GN-3在硫酸溶液中的循环伏安曲线。

图1 催化剂Pd/GN-1、Pd/GN-2和Pd/GN-3在硫酸溶液中的循环伏安曲线Fig.1 Cyclic voltammograms curves of Pd/GN-1，Pd/GN-2 and Pd/GN-3 catalysts in 0.5mol·L-1H2SO4solution

从图1中可以看出,不同催化剂电极上的氢的吸脱附峰大小不同，曲线的形状也有很大的不同。图2为催化剂Pd/GN-1、Pd/GN-2和Pd/GN-3在硫酸溶液中的线性扫描曲线，根据氢的吸脱附峰面积的大小（图2）可以计算出不同催化剂的电化学比表面积SESA，催化剂电极的电化学比表面积Pd/GN-1＞Pd/GN-2＞Pd/GN-3，说明制备石墨烯的还原温度较高，制备的载体性能较好，Pd粒子在GN-1表面更容易分散。

图2 催化剂Pd/GN-1、Pd/GN-2和Pd/GN-3在硫酸溶液中的线性扫描曲线Fig.2 Linear sweeping voltammograms curves of Pd/GN-1，Pd/ GN-2 and Pd/GN-3 catalysts in 0.5mol·L-1H2SO4solution

图3 为催化剂Pd/GN-1、Pd/GN-2和Pd/GN-3在1.0mol·L-1HCOOH+0.5mol·L-1H2SO4溶液中的循环伏安曲线。

图3 催化剂电极Pd/GN-1、Pd/GN-2和Pd/GN-3在甲酸溶液中的循环伏安曲线Fig.3 Cyclic voltammograms curves of Pd/GN-1，Pd/GN-2 and Pd/GN-3 catalysts in 1.0mol·L-1HCOOH and 0.5mol·L-1H2SO4solution

从图3中可以看出，甲酸在Pd/GN-1、Pd/GN-2和Pd/GN-3催化剂电极上低电位氧化峰的峰电位分别为0.12V、0.44V和0.68V，三者的氧化峰电位大小顺序为Pd/GN-3＞Pd/GN-2＞Pd/GN-1，甲酸在催化剂Pd/GN-1上的氧化峰电位有明显的负移，说明甲酸更容易在Pd/GN-1催化剂电极上氧化。甲酸在Pd/GN-1、Pd/GN-2和Pd/GN-3催化剂电极低电位的氧化峰电流密度分别为95.8、32.6、18.9mA· cm-2，可以看出甲酸在Pd/GN-1催化剂的氧化峰电流密度也是比较高，说明三个催化剂电极相比，Pd/GN-1催化剂电极对甲酸的电催化氧化活性最高。

图4为催化剂Pd/GN-1、Pd/GN-2和Pd/GN-3在1.0mol·L-1HCOOH+0.5mol·L-1H2SO4溶液中的0.1V恒定电位下的计时电流曲线。

图4 催化剂电极Pd/GN-1、Pd/GN-2和Pd/GN-3在甲酸溶液中的循环伏安曲线Fig.4 Cyclic voltammograms curves of Pd/GN-1，Pd/GN-2 and Pd/GN-3catalysts in 1.0mol·L-1 HCOOH and 0.5mol·L-1H2SO4solution

从图4中可以看出，甲酸最初的氧化电流在Pd/GN-1催化剂电极上最高，其次是Pd/GN-2和Pd/GN-3。从0～200s时，甲酸在3个催化剂电极上的电流密度都明显下降，300s以后甲酸在Pd/GN-1电极上下降的幅度更大，而在Pd/GN-2催化剂电极上电流下降幅度减小，400s后甲酸在Pd/GN-2催化剂电极上具有最高的氧化电流密度，说明3个催化剂比较Pd/GN-2催化剂具有最好的稳定性。

3 结论

不同还原温度制备的的石墨烯GN-1、GN-2和GN-3作为载体制备的催化剂Pd/GN-1、Pd/GN-2和Pd/GN-3的电化学性能测试结果显示，不同还原温度制备的石墨烯作为载体性能不同，GN-1作为载体制备的催化剂Pd/GN-1具有较大的电化学比表面积，并且对甲酸的氧化具有最好的电催化活性；而GN-2作为载体制备的催化剂Pd/GN-2对甲酸的电催化氧化具有最好的稳定性。

［1］李旺，王力威，涂丹丹，等.碳载体处理对Pd电催化氧化甲酸的影响［J］.化学工程师，2011，184（1）:18-20.

［2］Jun Yang，ChunguiTian，LeiWang，Honggang Fu.An effective strategy for small-sized and highly-dispersed palladium nanoparticles supported on graphene with excellent performance for formic acid oxidation［J］.J.Mater.Chem.，2011，21:3384-3390.

［3］Jin-YiWang，Yong-Yin Kang，HuiYang，and Wen-Bin Cai.Boron-Doped Palladium Nanoparticles on Carbon Black as a Superior Catalyst for Formic Acid Electro-oxidation［J］.J.Phys.Chem.，2009，113:8366-8372.

［4］温祝亮，杨苏东，宋启军，等.石墨烯负载高活性Pd催化剂对乙醇的电催化氧化［J］.物理化学学报，2010，26（6）:1570-1574.

［5］Dongfei Sun，Xingbin Yan，Junwei Lang，Qunji Xue.High performance supercapacitorelectrode based on graphene papervia flameinduced reduction of graphene oxide paper［J］.J.Power Sources，2013，222:52-58.

［6］Chengcheng，Xiang,Ming Li，Mingjia Zhi，Ayyakkannu Manivannan，Nianqiang Wu.Areduced graphene oxide/Co3O4 composite for supercapacitor electrode［J］.J.Power Sources，2013，226:65-70.

［7］王依娜，刘博文，邬冰，等.聚吡咯碳载PdAu催化剂对甲酸的电催化氧化［J］.化学工程师，2013，208（1）:8-10.

Influence of graphene as support with different reduction temperature during preparation for formic acid electrooxidation*

LIU Xue-nan，DENG Chao，GAO Ying，WU Bing*
（College of Chemistry and Chemical Engineering,Harbin Normal University,Harbin 150025，China）

The graphene GN-1,GN-2 and GN-3 were prepared respectively with nanographite as raw meterials in three different reduction temperature of 80,60 and 40℃.Then Pd catalyst Pd/GN-1,Pd/GN-2 nad Pd/GN-3 were prepared by the three graphene.It was found that Pd/GN-1 has largest specific area,highest electro catalytic oxidation activity on formic acid.Pd/GN-2 has best electrochemical oxidation stability on formic acid.

graphene；palladium；formic acid；electro-catalytic oxidation

O646

A

1002-1124（2014）03-0001-03

2013-12-19

黑龙江省自然科学基金（B201002）；哈尔滨市科技创新人才专项资金项目（2010RFXXG018）

刘雪楠（1987-），汉，女，在读硕士研究生，从事低温燃料电池催化剂载体的研究。

邬冰（1962-），女，哈尔滨人，博士，教授，研究方向：低温燃料电池阳极电催化氧化。