微生物法回收电子废弃物中贵金属的研究进展

费彦肖,白建峰,邓明强,张承龙,王鹏程

微生物法回收电子废弃物中贵金属的研究进展

费彦肖1,白建峰1,邓明强2,张承龙1,王鹏程3

(1.上海第二工业大学电子废弃物资源化产学研合作开发中心,上海201209;2.森蓝环保上海有限公司,上海201204;3.中国电器科学研究院有限公司,广州510275)

电子废弃物的资源化处理是当今社会的一项重要内容。概述了微生物法回收贵金属的作用机理,阐述了利用微生物回收电子废弃物中贵金属的研究现状,并对现有的菌体研究现状进行了分析,对微生物法回收贵金属的发展前景进行了展望。提出现阶段主要任务是筛选和培养出可以回收电子废弃物中贵金属的其他微生物,并对培养条件进行优化,以缩短浸取时间,提高贵金属的回收率。

电子废弃物;贵金属;微生物;生物吸附

0 引言

电子废弃物(Waste Electrical and Electronic Equipment,WEEE)又称电子垃圾,是指废弃的电子电器产品。在当今时代,我国经济发展的速度不断加快,尤其是信息产业的飞速发展以及产品本身的寿命限制,导致了大量的电子产品进入到更新换代的阶段,电子垃圾的资源化处理已经成为人们关注的焦点[1-2]。据2010年联合国环境规划署发布的报告[3],2010年中国电子垃圾的产量已经达到230万t,成为继美国之后的第二大电子垃圾产生国,而且预计到2015年电子垃圾的产量将进一步增加到560万t[4-5]。大量的电子废弃物中含有众多的有价金属和稀贵金属,1 t随意收集的电子板卡中约有0.45 kg黄金、9 kg银、0.11 kg钯、0.03 kg铂、128.7 kg铜,其中仅0.45 kg黄金就价值6 000美元[6],而在1 t普通金矿石中若含有2 g黄金就已经具有非常大的开采价值了[7-8]。因此,如何有效回收电子废弃物中的贵金属成为国家和社会关注的重点。

目前,电子废弃物中回收贵金属的方法主要包括机械处理法、火法、湿法和微生物法[9]。机械处理法回收贵金属主要是通过破碎分选等处理技术将各组分进行分离富集,最终得到金属富集体粉末,但是此方法得到的金属纯度较低,不能直接满足工业需求[10];火法冶金主要是通过焚烧熔出、高温氧化或者热解等工艺,去除电子废料中的塑料成分、玻璃纤维等难氧化物质,最终得到金属相,但是在火法冶金过程中产生的二噁英,会对环境和人类健康造成严重危害[10-11];目前,提取贵金属较常用的方法是湿法,它主要包括酸浸法、氰化法、硫代硫酸盐法等,通过此类方法得到的贵金属纯度较高,但是试剂用量大,产生的废水废物较难处理[12]。而微生物法是利用微生物的间接或直接作用将电子废弃物中的贵金属进行回收,其工艺简单、成本低,回收率高,对环境影响较小,虽然目前的回收技术不太成熟,但是微生物法回收贵金属符合当今经济和环保双赢的时代要求,具有较好的发展前景[13]。

电子废弃物中含有大量的非金属以及多种金属成分,例如废弃线路板中除了价值不菲的贵金属外,还有一些其他金属,如铜、铁、铝、锡、铅、铬、镉、汞等。此类非金属和其他金属成分的存在会阻碍微生物回收其中的贵金属,因此回收贵金属前的预处理方法至关重要。常规的预处理方法是物理法,此方法的拆解、破碎、分选等过程可以将电子废弃物中的金属与非金属分离,最终得到金属种类较少的金属富集体[14]。王彩芹等[15]提出对印刷线路板采用“两步粉碎”以及“两步分离”的方法进行金属与非金属的分离,研究得出不同金属的分布规律,由于在破碎过程中,金属铝、锡、铅等硬度较小的物质容易黏结成团,致使其颗粒较大,而来自于线路板基板中的金属铜、银、金等颗粒的尺寸较小,从而使金属得到分离,有利于后续过程中贵金属的回收。刘景洋等[16]研究得出2.55 mol/L的稀硝酸可以将线路板中89.4%的Sn和93.4%的Pb浸出,实现了线路板中Sn、Pb与其他金属的分离。Neil等[17]利用去磺弧菌回收线路板中的贵金属金之前,首先采用硝酸和盐酸进行预处理以去除线路板粉末中的铜、铅等贱金属,过滤后,采用电化学法回收滤液中的铜,过滤后的固体(含金)用王水溶解。

1 微生物法回收贵金属的作用机理

微生物回收法是利用细菌或真菌浸取或吸附最终回收电子废弃物中的贵金属的方法。其基本原理主要分为两种,一种是在微生物的作用下,利用三价铁离子的氧化作用,首先将电子废料中的贱金属氧化溶解,再通过其他方法回收裸露的贵金属[18];另外一种是利用微生物体内含有的具有某种特性的配体,与金属离子之间发生配合、离子交换、络合等作用,以吸附溶液中的贵金属离子,吸附完成后回收微生物细胞,提取其中的贵金属[19]。在微生物回收贵金属的过程中,可能会同时存在一种或多种作用方式,而且最关键的作用方式也会与菌体以及外部环境和作用条件相关。

1.1氧化还原作用

某些微生物本身具有氧化还原能力,可以改变吸附在其上的金属离子价态。Lloyd等[20]发现在以丙酮酸、甲酸或H2为电子供体,无其他辅助因子存在的条件下,脱硫弧菌的静止细胞可以使Pd2+还原为Pd0。刘月英等[21]利用芽枝状枝孢吸附Au3+进行试验和投射电子显微镜(TEM,Transmission Electron Microscope)观察,发现细胞壁上和接触液中存在金颗粒,而且,随着反应时间的延长,金颗粒越来越大,最终结晶形成金晶体,这一结果说明菌体对金离子发生了还原作用。

1.2离子交换作用

离子交换即利用某些微生物将贵金属离子吸附到细胞表面或体内,根据电荷差异,离子间进行交换,最终得到贵金属的原子状态。傅锦坤等[22]分离鉴定出一株乳酸杆菌,该菌株在常温下与硝酸银反应,结果表明,随着时间的延长,溶液中的pH值降低,产生了一定量的H+,而且通过TEM表征发现,细菌表面具有银的多晶颗粒,说明在细菌吸附银离子后发生了离子交换作用。

1.3络合作用

微生物细胞可以合成多糖、蛋白质、核酸、氨基酸等,而多糖、蛋白质、核酸存在结合金的潜在位点,可以与金络合,氨基的氮供体原子则与金形成了金-氨基酸复合物。微生物细胞壁上含有咪唑基、巯基、羟基、羧基等功能集团,贵金属可作为中心离子与此类功能基团反应生成配位键络合物或者螯合物[23]。

林种玉等[24]筛选出具有较强吸附能力和还原能力的革兰氏阳性菌D01,属巨大芽孢杆菌(Bacillus megatherium),此类菌属对铂、钯和铑等贵金属离子均具有较强的吸附和还原能力,而且容易培养。研究结果表明,此类菌属细胞壁为多孔的网状结构,其上含有酰胺基和羧基等活性基团,可以直接和贵金属离子或原子发生络合或螯合作用。

1.4静电吸附作用

静电吸附是一种物理吸附过程,微生物细胞表面的带电基团对贵金属离子产生静电引力,可以使金属离子固定在细胞表面。Kuyucak和Volesky[25]研究认为漂浮马尾藻细胞表面具有胺基和羰基等功能基团,在pH为2.5的含有金属离子Pb2+、Zn2+、Ag+的溶液中,漂浮马尾藻细胞功能基团带有正电荷,而金离子表面带有负电荷,两者发生静电吸附作用,表现为漂浮马尾藻细胞可以选择性地吸附金离子。

2 微生物法回收电子废弃物中贵金属的国内外研究

2.1国外研究现状

最早在1687年,人类便利用微生物技术从瑞典的Falun矿浸出铜。1947年,Colmer与Hinkel[26]首次从酸性矿坑水中分离出一种细菌即氧化亚铁硫杆菌(Thiobacillus ferrooxidans),它可以将Fe3+氧化为Fe2+,自此之后,人类开始意识到微生物在冶金工业中的重要作用。1955年,在S.R.与J.D.[27]首次申请了生物堆浸的专利后,人类对微生物冶金的工业应用研究正式拉开了帷幕。截止到2006年,世界上近25%的铜以及美国黄金产量的1/3都是采用生物浸出技术获得的[28]。目前,国外对贵金属的研究重点主要集中于对金、钯等的回收,在银及其他铂族金属上的回收研究较少。此外,由于微生物本身的特性以及难于控制外部的培养环境等问题,对贵金属的提取研究仍处于实验室阶段,在电子废弃物处理方面尚无工业应用[29]。

2.1.1对金的回收研究

在CN-存在的条件下,许多金属都能够与之形成稳定的螯合物而溶解于水中。Kita等[30]利用氰细菌具有较强的生成CN-的能力,使CN-与线路板中的金生成螯合物,回收印刷电路板中的贵金属金,其反应过程如下:

Faramarzi等[31]利用紫色色杆菌(Chromobacterium violaceum)在一定的外界反应条件下与含有10 mg金的废弃印刷电路板反应,最终电路板中的金微溶,分析得出金的最大浸取率达到了14.9%,充分证实了细菌浸取线路板中金的可行性。

英国伯明翰大学利用生物技术回收电子废料中的贵金属,他们首先将电子废料浸泡在硝酸和盐酸中,然后将装有细菌的反应器置入溶液中,反应一段时间后发现贵金属富集在细菌的细胞表面,金属富集到一定浓度后,通过收集细菌可以回收到钯、金贵金属,浸出率约为90%。该实验的中试也已经成功应用到企业中,利用微生物和湿法技术与电化学技术相结合,不仅可以回收电路板上的贵金属,而且可以将焊料上的锡、铅进行回收[32-33]。

Neil等[17]首先采用湿法技术去除线路板粉末中的铜、铅等贱金属,过滤后,采用电化学法回收滤液中的铜,过滤后的固体(含金)用王水溶解,并且向王水中加入NaAuCl4和筛选出的去磺弧菌(Desulfovibrio desulfuricans),结果表明溶液中形成了固体金粉。Creamer等[34]采用黄弧菌从废旧线路板中回收贵金属金,通过实验测得金的回收率超过95%。

2.1.2对铂族金属的回收研究

Neil等[34]利用湿法技术和去磺弧菌(Desulfovibrio desulfuricans)浸出固体金粉后,进行固液分离,在分离的溶液中通入H2、加入Na2PdCl4,添加经过特殊驯化的去磺弧菌后,钯离子会与细菌发生反应形成钯粉末,回收率可以达到95%。

Macaskie和张凤霞等[35-36]在含氧的条件下培养肺炎克雷伯菌(Klebsiella pneumoniae),为了研究电子废弃物中钯等贵金属的回收情况,将培养过程中产生的生物气体通入电子废弃物的浸出液中,经过一段时间的反应后形成了沉淀物,从沉淀物中回收得到钯等贵金属,其回收率可以达到99%。

Won等[37]利用聚乙烯亚胺改性大肠杆菌(Escherichia coli),将改性前和改性后的大肠杆菌加入到ICP废水中,发现改性后的细菌对铂的吸附量远远超过改性前,改性前吸附量为21.4 mg/g,而改性后反应60 min会达到最大吸附量108.8 mg/g。

2.1.3对银的回收研究

目前,尚未发现利用微生物从电子废弃物中回收银的研究,但是Akthar和李晓静等[38-39]通过实验研究发现,黑曲霉(Aspergillus niger)、粗糙链孢菌(Neurospora crassa)和尖孢镰刀菌(Fusarium oxysporium)可以从硝酸银溶液中吸附银,对Ag+的最大吸附量分别为97.11、64.74、53.95 mg/g。Korenevskii等[40]利用小型真菌(micromycete)从AgNO3溶液中吸附银,每g干菌体吸附Ag+的量可以达到15～23 mg。Brierley等[41]用微生物菌体制成颗粒状金属去除剂(MRA)并装柱,从含有Ag+浓度为245 mg/L的废水中吸附银,吸附量为94 mg/g。

2.2国内研究现状

与国外相比,我国对微生物法回收贵金属的研究起步较晚,但是随着我国对二次资源的日益重视以及生物浸矿技术的不断成熟,一些学者已经认识到电子废弃物中贵金属所蕴含的巨大价值,在力求对环境危害小、回收效率高等新型回收处理技术的前提下,开始研究利用微生物回收贵金属的技术。

常江[42]认为生物提金技术主要分为3种方法,即BIOX法、MINBAC法和Bac Tech法,这3种方法基本都是利用细菌在搅拌槽中浸出黄金。我国陕西省地矿局运用Bac Tech法进行了实验,原矿中金的品位为0.54 g/t,2 000 t级黄铁矿类型的贫金矿石如果不经过细菌处理,金的浸出率只有22%,经过细菌氧化预处理后,金的回收率可以达到58%[43]。黄淑惠[44]曾从40株真菌中筛选出3株吸附Au3+能力较强的菌株,其中芽枝状枝抱(Cladosporimm cladosporioides AS 3.399)吸附Au3+的速度最快,在pH＜5、Au3+的质量分数为0.08%时,浸取10 h之后,每g干细胞最高可吸附140 mg的Au3+;付锦坤等[22]从不同来源的金、银矿土细菌菌株中筛选获得乳酸杆菌(Lactobacillus sp.),此菌株在pH为4.5、30°C的条件下,与银离子溶液反应24 h,每g干菌体可吸附125 mg Ag+。陈灿等[45]使用啤酒厂的酵母对溶液中的Ag+进行吸附,最大吸附容量可以达到42.73 mg/g。

虽然国内对微生物法提取贵金属的技术有所研究,但是大部分是针对矿石的实验研究,对于提取电子废弃物中的贵金属尚无研究报道。

2.3研究中存在的问题与不足

随着时间的推移以及电子产品的更新换代,我国每年至少报废500万台电视机、500万台电脑以及上千万部手机,对这些电子废弃物中的贵金属进行有效回收是我国面临的一项重要任务。但是由于贵金属的回收工艺复杂,在高利润的诱惑下,许多个体经营者或小作坊采用简单的工艺,不仅造成了资源的浪费,还引起了一系列的环境问题[46]。

利用微生物提取贵金属具有工艺简单、设备投资少、人工少,费用低、操作简单等优点,在提取过程中不会产生有害气体、液体等污染环境的物质。此技术符合可持续发展的要求,而且在电子废弃物回收处理的过程中,回收线路板和电脑主机中的贵金属具有很大的优势。

但是由于用微生物回收电子废弃物中贵金属的方法起步较晚,国外对微生物法回收贵金属虽然有一些实验室阶段的研究,但是主要都是针对金、钯贵金属的,对其他贵金属的研究非常少;而国内对微生物法回收电子废弃物中的贵金属研究尚无报道。此外,微生物的培养条件复杂,选择性高,对外界条件(如温度、pH、固体投加量等)的要求比较严格,而且要与贵金属反应较长时间才能得到较高的回收率[9]。

综合各种因素的影响,研究微生物法回收电子废弃物中的贵金属意义重大,且具有很大的经济效益和环境效益,需要更多的学者投入更多的时间和精力进行深入的研究。

3 前景展望

自然界矿产资源的枯竭以及日益严重的环境污染问题越来越受到社会的重视,而利用微生物回收电子废弃物中的贵金属是符合社会需求、顺应时代潮流的产物。虽然目前国内外对微生物回收电子废弃物中贵金属的研究不是很多,但与其他技术相比,此技术的优势特点使其具有巨大的潜力和广阔的前景。通过分析微生物法回收电子废弃物中贵金属的研究现状,在今后的研究中,我们应该把研究重点放在以下几方面:

(1)目前发现的回收贵金属的微生物种类较少,以后应该着重发现和筛选、培养出可以大量吸附贵金属离子的微生物。

(2)使微生物培养或反应过程中的条件控制最优化,以获得较高的贵金属回收率。

(3)研究利用物理或化学作用对微生物进行诱导改性,加快反应,减少反应时间,提高金属回收率。

(4)在较成功的实验室阶段后,应研究如何将此技术应用到工业回收处理中。

微生物法回收电子废弃物中的贵金属将是今后的主要研究方向,它将带来巨大的经济效益和环境效益,会不断地推动社会经济发展与科技的进步。

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Review on Recycling Precious Metals from Waste Electrical and Electronic Equipment by Microorganism

FEI Yan-xiao1,BAI Jian-feng1,DENG Ming-qiang2ZHANG Cheng-long1,WANG Peng-cheng3
(1.Cooperative Centre for WEEE Recycling,Shanghai Second Polytechnic University,Shanghai 201209,P.R. China;2.The Forest Environmental Protection Corporation,Shanghai 201204,P.R.China;3.China National Electric Apparatus Research Institute,Guangzhou 510275,P.R.China)

In today’s society,it is important to deal with waste electrical and electronic equipment properly.The mechanism of recycling precious metals by microorganisms was outlined.The research status of recycling precious metals from electronic waste by microorganisms was described.The existing bacteria research and the current situation was analyzed.The prospect for this technology was made.At this stage,the main task is to screen and culture other microorganisms which can recycle precious metals from electronic waste,optimize their culture conditions and put forward conditions and ways to shorten the leaching time and improve recovery rates on recycling precious metals from electronic waste.

electronic waste;precious metals;microorganism;biological adsorption

Q819

A

1001-4543(2014)04-0289-06

2014-05-21

白建峰(1978–),男,江苏泰兴人,副教授,博士,主要研究方向为电子废弃物资源化、环境微生物学、污染土壤修复与治理等。电子邮箱jfbai@sspu.edu.cn。

国家自然科学基金项目(No.21307080)、上海市教委创新重点项目(No.12ZZ194)、广东省战略新兴产业项目(No. 2012A032300017)、上海张江国家自主创新示范区专项发展资金重点项目(No.201310PDJQB2006)、校重点学科建设项目(No.XXKYS1404)资助