机械活化法强化液晶显示器中铟浸出的动力学

翟袁桢,徐金球

机械活化法强化液晶显示器中铟浸出的动力学

翟袁桢,徐金球

(上海第二工业大学城市建设与环境工程学院,上海201209)

以废液晶显示器(Liquid Crystal Display,LCD)面板为原料,介绍了利用机械活化手段强化LCD面板中铟浸出的方法,研究了机械活化法对浸出铟的影响,以及活化后浸出铟的动力学规律。研究结果表明,机械活化法可有效强化LCD中铟的浸出反应。物料经机械活化后,化学活性提高,反应速度加快,表观活化能和表观反应级数均降低。活化30和60 min后的浸铟表观活化能由未活化时的70.2 kJ/mol分别降低至53.3和39.7 kJ/mol,表观反应级数由原来的1.21分别降低至0.98和0.89。

铟;机械活化;浸出;动力学

0 引言

铟属稀有金属,在地壳中含量非常低,常以微量伴生于其他矿石中。全球铟的储量只占黄金储量的1/6,70%的铟被用于氧化铟锡的制作。铟在液晶显示器(Liquid Crystal Display,LCD)中以立方锰铁型晶体结构的氧化铟形式存在。目前,德国、日本和中国台湾地区在废LCD中铟的回收方面已有比较成熟的工艺处理技术。其主要处理流程为:首先将废LCD进行酸浸出处理,分离富集LCD面板上的金属铟;然后采用有机溶剂萃取、氯化挥发焙烧等方法分离回收浸出液中的金属铟。其中酸浸出作为回收铟的前处理过程,对铟的总回收率起到决定性的作用。由于传统的浸铟工艺存在回收率低、流程长、能耗高等缺陷,寻求一种可高效提高铟浸出率的方法具有重要的工业应用价值。

机械活化是研究固体物质在摩擦、碰撞等机械力的作用下,通过使晶体物质产生晶格畸变,导致部分机械能转变成物质内能,从而增强反应活性的规律,属新兴交叉边缘学科[1]。自1962年奥地利学者Peters发表第一篇题为“机械力化学反应”的论文以来,机械活化在材料、矿物、冶金等领域日益受到人们的重视,并在矿物浸出方面得到了广泛的应用[2]。

国外的Lee等[3]利用高能球磨机从废LCD面板中高效回收铟。用高能球磨机对玻璃基板进行预处理,研究了研磨时间,粒子大小,酸种类、浓度及反应时间对铟浸出的影响。结果表明,相比于传统仅使用常规粉碎机器的方法,利用高能球磨机将纳米铟锡金属氧化物(Indium Tin Oxides, ITO)玻璃破碎至微米级大小的颗粒时,可有效提高铟在室温下的浸出率。实验中分别用盐酸溶液(体积比为HCl:H2O=1:1)、混合酸(体积比为HCl:HNO3:H2O=45:5:50)在搅拌机中浸出铟,浸出率为86%,但并未对机械活化强化浸出铟动力学规律进行阐述。

由动力学理论可知,在固液反应中,整个过程可分为扩散和化学反应两个部分,对于某一确定的固液比系统,在不改变搅拌速度的情况下,影响铟浸出率的因素为反应时间、反应温度、浸出剂浓度和颗粒粒度。

为此,本文将利用机械活化法对LCD中铟的浸出进行实验研究,并用机械活化法对浸出铟的影响以及活化前后浸出铟的动力学规律进行分析。在动力学实验研究中,采用冶金动力学最经典的方法——等浸出率法[4],先确定浸出率与反应时间的关系,然后对曲线进行拟合得到曲线方程,最后进行求导得出浸出速率。浸出速率与温度的关系以表观活化能E表示,与反应物浓度的关系以反应级数n表示。

1 实验方法

1.1实验原料

(1)试样:经破碎后的废三星14吋LCD面板粉末。经X射线分析,废LCD面板的含铟量为0.097 1%。经颚式破碎机破碎,过1 mm筛备用。

(2)浸出剂:浓H2SO4(18.4 mol/L),优级纯,上海国药集团化学试剂有限公司。

1.2主要仪器

(1)全方位行星式球磨机(QM-QX,南京南大仪器厂),用于活化LCD粉末。

(2)美国热电ICP发射光谱仪(iCAP6300),用于测量铟的含量。

1.3实验方法

机械活化在全方位行星式球磨机中进行。采用磨筒为内径53 mm、高71 mm、有效容积100 mL的玛瑙罐,球磨介质选用∅10 mm的玛瑙球。活化时,向每个玛瑙罐中加入20个∅10 mm的玛瑙球,加入LCD试样20 g,在搅拌速度为500 r/min的条件下进行活化。

将经破碎后的废LCD面板粉末在球磨机中活化一定时间。在搅拌速度为300 r/min的条件下,采用硫酸为浸出剂,将一定体积的硫酸溶液加入50 mL具塞三角瓶中,放入磁力搅拌子,置于磁力搅拌器上恒速搅拌,当温度达到设定温度时加入不同活化程度的LCD粉末,同时计时,达到一定的浸出时间后取样,采用电感耦合等离子体发射光谱法[5]分析铟含量,并计算浸出率。

失活样品的制备:用密封瓶装20 g活化60 min样品放到干燥箱中,在150°C下干燥30 min后取出,密封保存。

2 结果与讨论

2.1机械活化对铟浸出率的影响

在温度为323.15 K条件下,分别向装有5.0 g失活样品、未活化样品、活化30 min样品和活化60 min样品的具塞三角瓶中加入25 mL初始浓度为5.0 mol/L的硫酸溶液,定时取样分析铟的浓度,并计算浸出率。

(1)不同浸出时间下机械活化对铟浸出率(r)的影响曲线如图1所示。由图1可以看出,失活样品与未活化样品的浸出率随时间的变化大致相同,而在相同的时间内经机械活化后的样品铟的浸出率有了很大程度的提高。在反应时间为120 min时,未经活化的LCD粉末铟的浸出率为24%,而活化30 min后的LCD粉末只需60 min铟的浸出率就可以达到24%左右,活化60 min后只需40 min左右就可以达到24%。在反应240 min时,失活样品、未活化样品、活化30 min样品和活化60 min样品的浸出率分别为32.8%、30.3%、58.4%和70.8%。

图1 机械活化对铟浸出率的影响Fig.1 The effect of mechanical activation on rate of indium leaching

(2)实验结果表明,活化样品在高温下会失去活性,使反应活性降低至未活化时的状态;机械活化能够有效提高LCD粉末的浸出率。在0～60 min活化时间的条件下,浸出实验的最佳活化时间为60 min,铟浸出率可达70.8%。

2.2浸出温度对铟浸出率的影响

分别将25 mL初始浓度为5.0 mol/L的硫酸溶液加入具塞三角瓶中,置于磁力搅拌器上恒速搅拌升温,用水银温度计读取溶液的真实温度(偏差不得超过0.5 K),当温度达到设定值(323.15、333.15、343.15、353.15、363.15 K)并恒定后,向各具塞三角瓶中分别加入5.0 g未活化的LCD样品、活化30 min的样品和活化60 min的样品,定时取样分析溶液中铟的浓度,并计算浸出率。

在不同温度条件下,浸出时间对不同活化程度物料中铟浸出率的影响曲线如图2所示。由图2可以看出,不同活化程度的试样铟浸出率均随温度的升高而增大,且随着活化强度的加强,同温度下铟的浸出率升高。实验结果表明,无论机械活化程度如何,试样中铟的浸出率随温度的升高而增大,且变化比较明显,表明温度对铟的浸出率影响较大。最佳浸出温度为363.15 K,铟浸出率可达96.9%。

图2 不同温度下浸出时间对不同活化程度物料中铟浸出率的影响Fig.2 The effect of leaching time on indium leaching rate of different activation degree of materials under different temperatures

2.3浸出剂初始浓度对铟浸出率的影响

在温度为363.15 K的条件下,分别向装有5.0 g未活化、活化30 min和活化60 min样品的具塞三角瓶中加入25 mL初始浓度分别为1.0、2.0、3.0、4.0和5.0 mol/L的硫酸溶液,置于磁力搅拌器上恒速搅拌,定时取样分析浸出液中铟浓度,并计算浸出率。

图3 不同浸出剂浓度下浸出时间对不同活化程度物料铟浸出率的影响Fig.3 The effect of leaching time on indium leaching rate of different activation degree of materials under different concentrations of acid

不同浸出剂浓度下浸出时间对不同活化程度物料铟浸出率的影响曲线如图3所示。由图3可以看出,不同活化程度的试样铟的浸出率均随硫酸初始浓度的升高而增大,在硫酸浓度小于3.0 mol/L时变化比较明显,高于3.0 mol/L时对铟的浸出率影响较为缓慢,且随着活化程度的增加,铟浸出率对浸出剂初始浓度的依赖性明显降低。最佳浸出剂初始浓度为5.0 mol/L,铟浸出率可达96.9%。

2.4浸出动力学研究

2.4.1机械活化对浸出反应表观活化能的影响

根据表观活化能的确定方法[6],利用等浸出率法从图2中求出浸出率分别为10%、20%和30%时不同反应温度下所需的浸出时间,并作ln t-1/T的阿仑尼乌斯关系曲线;经线性回归,求得E的均值即为表观活化能。图4为未活化物料的浸出效果,由其中的直线斜率k(E/R)(R为摩尔气体常数)可计算出表观活化能E=70.2 kJ/mol。根据图2的实验数据,按照上述同样的处理方法,可分别求出活化30和60 min时试样的表观活化能,结果如表1所示。

图4 未活化时的阿仑尼乌斯图Fig.4 Arrhenius picture of non-activated reaction

表1 不同活化时间的表观活化能Tab.1 The apparent activation energy of different activation time

由表1可知,LCD粉末经机械活化30和60 min后,浸铟的表观活化能由未活化的70.2 kJ/mol降低至53.3和39.7 kJ/mol。由此说明,随着活化时间的增加,降低了浸出过程对反应温度的依赖性,表观活化能降低,铟的浸出率增加,有利于试样中铟的浸出。

2.4.2机械活化对浸出反应表观反应级数的影响

根据反应级数的确定方法[6],利用等浸出率法从图3中求出在不同浸出剂初始浓度(c0)下浸出率分别为10%、20%和30%时所需的浸出时间,并作ln t-ln c0的关系曲线图。经线性拟合,求得直线斜率k的均值即为反应级数。图5为未活化试样的浸出效果,由图5可求得未活化时试样的表观反应级数n为1.21。根据图3的实验数据,按照上述相同的处理方法,可分别求出活化30和60 min时试样的反应级数,结果如表2所示。

图5 未活化时的反应级数图Fig.5 The picture of the order of non-activated reaction

表2 不同活化时间表观反应级数Tab.2 The apparent reaction series of different activation time

由表2可知,LCD粉末经机械活化30和60 min后,铟浸出的表观反应级数由未活化时的1.21降低至0.98和0.89。由此说明,随着活化时间的增加,降低了浸出过程对浸出剂浓度的依赖性,表观反应级数降低,铟的浸出率增加,有利于试样中铟的浸出。

3 结论

(1)物料经机械活化后,粒度变细,比表面积增大,化学活性提高,反应速度加快,降低了浸出过程对反应温度和浸出剂酸溶液浓度的依赖性,可有效强化LCD中铟的浸出反应。

(2)在活化时间为0～60 min的范围内,机械活化时间越长,铟浸出反应的效果越好,浸出率越高。浸出实验的最佳活化时间为60 min,最佳浸出温度为363.15 K,最佳浸出时间为240 min,最佳浸出剂初始浓度为5.0 mol/L。在最佳浸出条件下,铟浸出率高达96.9%。

(3)物料经机械活化后,表观活化能和表观反应级数均降低。表观活化能在活化30和60 min后由未活化时的70.2 kJ/mol降低至53.3和39.7 kJ/mol,表观反应级数由未活化时的1.21降低至0.98和0.89。

[1]黎铉海.机械活化强化含砷金精矿浸出的工艺及机理研究[D].长沙:中南大学,2002.

[2]赵中伟.含金硫化矿的机械化学及浸出动力学研究[D].长沙:中南工业大学,1995.

[3]LEE C H,JEONG M K,FATIH KILICASLAN M,et al. Recovery of indium from used LCD panel by a time effcient and environmentally sound method assisted HEBM [J].Waste Management,2013,33:730-734.

[4]莫鼎成.冶金动力学[M].长沙:中南大学出版社,1987.

[5]蒲丽梅,杨东梅,郭玉文.电感耦合等离子体发射光谱在分析废液晶显示器面板主要元素中的应用[J].环境污染与防治,2012,34(5):76-78.

[6]徐俊强.机械活化强化硬锌渣浸铟工艺及动力学研究[D].南宁:广西大学,2004.

Kinetics in Enhancing Indium Leaching from Liquid Crystal Display by Mechanical Activation

ZHAI Yuan-zhen,XU Jin-qiu
(School of Urban Development&Environmental Engineering,Shanghai Second Polytechnic University, Shanghai 201209,P.R.China)

The waste liquid crystal display(LCD)panels was used as raw materials.The method of enhancing the indium leaching by mechanical activation from the LCD was expounded.The effect of mechanical activation on indium leaching was studied and the kinetics of indium leaching after mechanical activation was researched.The results showed that mechanical activation method can effectively strengthen the leaching reaction of indium from the LCD.The chemical activation could be enhanced and the reaction speed could be improved.The apparent activation energy and the series of reaction were decreased,while the chemical activity was enhanced and reaction rate was accelerated after the materials were activated in the mechanical activation equipment.The apparent activation energy after 30 and 60 min activation was reduced to 53.3 and 39.7 kJ/mol from 70.2 kJ/mol in a non-activated state and the series of reaction was reduced from 1.21 to 0.98 and 0.89.

indium;mechanical activation;leaching;kinetics

X705

A

1001-4543(2014)04-0278-05

2014-05-20

徐金球(1965–),女,湖北通城人,教授,博士,主要研究方向为水处理。电子邮箱jqxu@sspu.edu.cn。

上海市教育委员会重点项目(No.12zz194)、上海市教育委员会重点学科建设项目(No.J51803)、上海第二工业大学培育学科建设项目(No.XXKPY1303)资助