掺磷马铃薯淀粉热解碳微球的制备及其电化学性能

燕溪溪,李奕怀,汪玲玲,吴敏昌,乔永民,王利军

掺磷马铃薯淀粉热解碳微球的制备及其电化学性能

燕溪溪1,李奕怀1,汪玲玲1,吴敏昌2,乔永民2,王利军1

(1.上海第二工业大学环境与材料工程学院,上海201209;2.上海杉杉科技有限公司,上海201209)

为了提高硬炭材料在大电流下快速充放电性能,以马铃薯淀粉为原料、磷酸为掺杂剂,在N2气氛下1000°C热解制得马铃薯淀粉基炭材料。通过热重分析(TG,Thermal Gravimetric Analysis)、扫描电子显微镜(SEM,Scanning Electron Mcroscope)、X射线衍射仪(XRD,X-Ray Diffraction)等测试手段对所得样品进行了详细的表征。测试结果表明:在1000°C下,磷酸的掺杂对马铃薯淀粉热解碳有一定的影响,掺杂质量分数为2%的磷酸炭化得到的样品具有比较好的球形形貌和较大的嵌锂容量。恒流充放电结果显示出样品良好的大电流充放电性能和良好的倍率性能, 10C放电时,样品可逆容量达到了0.1C放电(267.78 mA·h/g)时的42.1%,且0.1C放电时首次效率达到了59.61%。

锂离子电池;马铃薯淀粉;磷掺杂;高倍率充放电

0 引言

目前市场上锂离子电池的负极使用的主要是石墨类材料,但在大电流密度条件下,石墨类材料的充放电性能较差。为此,人们一直在不断地研究各种碳材料,以期提高锂离子电池的大电流充放电性能,同时提高电池的循环特性与倍率特性。而近年来硬炭作为锂离子电池负极材料表现出了良好的循环性能[1-2]与倍率性能[3-4],得到研究者们的不断关注且成为现在的研究热点之一。

硬炭也称难石墨化炭,具有无定型结构,即使在很高温度下进行热处理也难以石墨化,故称之为硬炭[5]。硬炭材料具有不发达的石墨网平面,微晶在碳六角网平面方向上的尺寸La较小,微晶层面沿c轴方向上的堆积层数Lc较小,结构排列紊乱(层间距离d(002)大),较多的空孔结构为锂的贮存提供了良好的场所,使得硬炭具有很高的嵌锂容量,且具有良好的循环和倍率性能,但它本身也因存在比较高的不可逆容量[6-7]而严重制约了其作为电池负极材料的发展。为此,研究人员对改善硬炭的不可逆容量进行了大量的相关研究。例如,在碳材料中掺杂一些非金属元素,如B、Si、P、N、S和金属化合物ZnCl2等,能够显著地改变炭材料的嵌锂行为[8-9]。尹鸽平等[10]研究了掺杂硼酚醛树脂热解碳的嵌锂性能,发现可逆容量明显提高,但不可逆容量较大。Ip等[11]在天然竹子中掺杂磷酸制备活性炭,使其比表面积达到2123 m2/g;Guo等[12]通过木聚糖、纤维素和硫酸盐木质素利用磷酸活化法制备活性炭,发现前驱体种类、磷酸浸渍比和活化温度影响活性炭的性质。大量研究表明,生物质类和高分子类材料在1000°C左右的热解碳,其电化学性能比较好,Gong[2]等研究了1000°C下对亚苯基热解制备的无序碳,并对其进行结构表征和电化学性能测试,其中在1000°C时的不可逆容量最低。

本文主要对锂离子电池的硬炭负极材料进行了研究,通过向马铃薯淀粉中掺杂磷酸进行改性,并对此改性后的材料进行相关结构表征和电化学性能测试。

1 实验部分

1.1仪器与试剂

采用日本岛津TA-50型热分析仪对样品进行热失重情况分析。分析过程中采用氮气气氛,氮气流量为25 mL/min,升温速率为5°C/min,测试坩锅为Al2O3坩锅;采用德国布鲁克公司AXS(Bruker-AXS)D8 ADVANCE Diffractometer X射线衍射仪(CuK-Alpha,λ=0.15406 nm)对样品进行物相表征,扫描步长为0.02°,扫描速率为8°/min,扫描范围为5°～90°;采用日本HITACHI公司S-4800型扫描电子显微镜(SEM)(加速电压5.0～10.0 kV),对样品的表面形貌和成分进行表征和分析;采用武汉Land CT-2001C型自动充放电测试仪对所制备扣式电池进行充放电测试,测试量程为5 V/100 mA。

主要试剂:马铃薯淀粉(生化试剂,BR,国药集团化学试剂有限公司);磷酸(体积分数ϕ≥85%,国药集团化学试剂有限公司);聚偏氟乙烯粘结剂PVDF(法国阿科玛761A);导电炭黑(比利时特密高);金属锂片(天津中能锂业);隔膜片(美国CELGARD3501);电解液(1 mol/L的LiPFB6B,由碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸乙烯酯(EC)的混合溶液组成,三者的质量比为3:2:5);实验用水为去离子水。

1.2磷掺杂马铃薯淀粉基样品的制备

将H3PO4按比例加入事先溶解的马铃薯淀粉溶液中,搅拌均匀后放入100°C的烘箱中,48 h之后取一定量的混合原料,装填到瓷制方舟中,将方舟放置到石英管式炉中,在惰性气氛(N2)的保护作用下,由室温升温到280°C,在此温度下对样品进行6 h稳定化预处理,然后以2°C/min升温到1000°C,保持4 h,自然降温至室温,研磨后用250目过筛,即可得到实验相关的磷掺杂马铃薯淀粉基样品。按照掺入H3PO4占样品总量的质量分数(w分别为1%,2%,4%,6%),分别用PSC-P01、PSCP02、PSC-P04、PSC-P06表示,不含磷的马铃薯淀粉样品用PSC-P0表示。

1.3扣式电池制备

制备过程:分别将上述的马铃薯淀粉基样品、质量分数为10%的聚偏氟乙烯粘结剂(PVDF)、导电炭黑按照91.6:6.6:1.8的质量比搅拌混合均匀,然后将搅拌均匀的负电极组分材料均匀涂抹在铜箔的单面上,放入85°C真空干燥箱干燥,辊压后冲成直径为16 mm的圆片待用,对电极为金属锂片,在相对湿度小于2%的手套箱中做成扣式电池。组装完毕后静置14～18 h,之后对其进行电化学性能测试。

2 结果与讨论

2.1马铃薯淀粉热重(TG)分析

由热重分析结果(见图1)可知,在N2气氛下,随着温度升高,马铃薯淀粉质量逐渐减少,当温度在250～350°C时,失重率达到68%,这主要是由马铃薯淀粉中缓慢的脱水过程和热解过程中产生大量的小分子物质的挥发引起的[13]。据热分析结果可知,磷掺杂马铃薯淀粉的稳定化温度为280°C,这为磷掺杂马铃薯淀粉基样品的制备条件提供了依据。

图1 马铃薯淀粉的TG曲线Fig.1 TG curve of potato starch

2.2马铃薯淀粉基炭微球的结构表征

2.2.1物相分析

图2 马铃薯淀粉热解碳的XRD谱Fig.2 Powder XRD patterns of pyrolytic carbons from potato starch

图2 给出了不同磷酸掺杂量下制备的马铃薯淀粉基炭极材料的XRD(X-ray diffraction)图谱。从图中可以看出,不同磷酸掺杂量下制备的马铃薯淀粉基炭极材料的XRD图谱与不含磷的马铃薯淀粉基炭微球的图谱基本一致,在2θ为23°和43°左右出现的衍射峰可分别归属为(002)峰和(100)峰,说明硬炭的晶体结构并未由于造孔剂磷酸的掺杂而改变;在80°附近的(006)衍射峰表示热解碳内部存在微孔结构,其强度增大表示更多的嵌锂位置,使得硬炭的嵌锂容量更大[14]。

表1为掺杂不同磷酸量的马铃薯淀粉热解碳样品的XRD衍射峰及晶格参数。利用Jade 5.0对图2中的XRD谱图进行拟合后,可以得出各衍射峰的峰位置以及半峰宽值。根据Bragg公式算出层间距离d(002)值,从表1中可以看出,d(002)逐渐减小,表明层间距逐渐变小,硬炭结构有序化程度增大。根据Scherrer公式,可以推算出Lc(微晶层面沿c轴方向的堆积层数,(002)晶面指数)逐渐增大,碳六角网面的堆积层数有所增加[14],使得硬炭微球能在大电流下快速地进行锂离子的嵌入和脱出。从图2和表1可以看出,掺磷量w=2%热解碳的(006)峰强度相对较大,嵌锂容量增大,层间距较小,(002)晶面指数较大。

表1 掺杂不同磷酸量的马铃薯淀粉热解碳样品的XRD衍射峰及晶格参数Tab.1 Diffraction peaks,parameters and crystalline sizes of pyrolytic carbon from un-doped and P-doped potato starch

由图2可见,XRD图谱上并无P2O5或其他独立相的衍射峰,因此可知掺杂的P主要是与碳环和周围的氧键相连,而P—C可能表明一部分磷进入碳结构并取代碳原子占据各点位置,导致碳微观结构、电子状态的改变,从而影响碳电极的嵌锂行为,进而影响电化学性能,与之后的电化学性能的测试结果相一致。

2.2.2扫描电子显微镜分析

在众多硬炭负极材料中,球型形貌的负极材料具有比较低的表面积体积比和表面能、比较高的堆积密度和机械能,使其电化学性能较好,并且无需成球工艺,减少成本,更具有实用价值[15]。

图3 1000°C下掺杂不同磷酸量的PSC的SEM图Fig.3 SEM of pyrolytic carbon from un-doped and P-doped potato starch samples under the 1000°C

图3 (a)～(e)为掺杂不同磷酸量的马铃薯淀粉在1000°C热解碳微球的扫描电镜形貌。从图3(c)可以看出,样品PSC-P02中呈现出椭球形颗粒且球形颗粒最多,表明在1000°C时,掺杂w=2%的磷酸量可将马铃薯淀粉颗粒中的链链微晶结构在稳定化阶段破坏,阻止其在炭化阶段发生熔融现象,从而保持马铃薯淀粉原始颗粒的形态得到炭微球。

2.3电化学性能分析

图4为未掺磷与掺磷量不同的马铃薯淀粉热解碳电极0.1 C的第1周、第2周充放电曲线,表2为样品首周充放电的具体数据。其中:Q为充放电容量;η为充放电效率。由图4可知,不同的掺磷量马铃薯淀粉基硬炭微球负极材料在其首次放电曲线中,大约在0.7 V左右均出现一平台,形成这个放电平台可能的原因是首次放电过程中硬炭微球表面形成了固体界面膜(SEI膜)[16],该膜消耗了部分锂离子,使得其可逆容量降低、不可逆比容量增大。由表2可见,掺磷使马铃薯淀粉热解碳的可逆容量提高,首周充放电效率明显增大,其中PSCP02的性能改善最显著,可逆容量(即充电容量)达267.78 mA·h/g,首周充放电效率η=59.61%,说明掺磷量w=2%的马铃薯淀粉热解碳充放电性能相对较好。

表2 样品首周充放电容量及效率Tab.2 Specifc capacity and its effciency of samples during frst cycle

图4 马铃薯淀粉热解碳0.1 C第1周、第2周充放电曲线Fig.4 Charge and discharge curve of pyrolytic carbons from potato starch with a constant current of 0.1 C for the 1st and 2nd cycles

图5 为不同磷酸掺杂量的马铃薯淀粉基硬炭微球在不同倍率(0.1 C、0.5 C、1 C、2 C、5 C、10 C)下放电时的容量衰减情况。由图5可知,马铃薯淀粉基硬炭微球衰减平缓,容量保持率较高,其中PSC-P0、PSC-P01、PSC-P02、PSC-P04、 PSC-P06在10C时的可逆比容量分别为0.1 C时的27.97%、39.14%、42.21%、38.87%、26.46%,表明磷酸的掺杂提高了马铃薯淀粉基热解碳的倍率性能,且掺磷量为w=2%时的倍率性能最好,在10 C时的可逆比容量为0.1 C时的42.21%。

图5 不同倍率放电时硬炭微球的容量衰减曲线Fig.5 Capacity attenuation curve of hard carbon with different currents

3 结论

(1)通过向马铃薯淀粉中加入不同量的磷酸,制备出马铃薯淀粉基硬炭微球。通过热分析(TG)结果可制定热解工艺流程,在300°C左右进行稳定化预处理,使样品能充分地失去水分热解;通过扫描电子显微镜(SEM),X射线衍射仪(XRD)考察了磷酸掺杂量对样品形貌和结构的影响,相比于不含磷的马铃薯淀粉基硬炭微球,含磷质量分数为2%的硬炭微球形貌最符合所需球形形貌,层间距缩小,堆叠层数增大。

(2)对样品的扣式半电池进行了电化学性能测试,通过充放电数据可以看出:掺磷使硬炭的可逆容量增加,首次充放电效率、容量保持率提高,其中含磷质量分数为2%的硬炭首次可逆放电容量达到了267.7 m·Ah/g,首次效率达到了59.61%;在10 C下放电时,样品可逆比容量达到了0.1 C放电时的42.1%,不可逆容量相比于不含磷的马铃薯淀粉基炭微球有所降低。该改性马铃薯淀粉基热解碳负极材料提高了在大电流密度下的库伦效率,降低了不可逆容量,有望应用于功率型的电动汽车和小型电动工具。

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The Preparation and Electrochemical Performance of P-Doped Potato Starch Pyrolytic Carbons

YAN Xi-xi1,LI Yi-huai1,WANG Ling-ling1,WU Min-chang2QIAO Yong-min2,WANG Li-jun1
(1.School of Environmental and Materials Engineering,Shanghai Second Polytechnic University,Shanghai 201209,P.R.China;2.Shanghai Shanshan Technology Co.,Ltd.,Shanghai,201209,P.R.China)

In order to improve the rapid charge and discharge performance of hard carbon under a big electricity fow,a potato starchbased carbon material was made from the pyrolysis of raw materials,potato starch,at 1000°C with phosphoric acid as the doping agent under N2atmosphere.The potato starch-based carbon materials were detailedly characterized by thermal gravimetric analysis(TG), X-ray diffraction(XRD),and scan electron microscope(SEM)etc.The results indicated that the doping agent had a certain infuence on the pyrolytic of potato starch and the sample with 2%mass fraction of phosphoric acid generated a better spherical shape and larger intercalated lithium capacity.Constant current charge and discharge experiment also showed a better performance of charge-discharge in large current condition and rate capability.The columbic effciency at 0.1C reached 59.61%for the frst time.Moreover,the reversible capacity at 10C could reach 42.1%of that at 0.1 C(267.78 m·Ah/g).

lithium ion batteries;potato starch;phosphorus doping;high charge and discharge rate

TB332

A

1001-4543(2014)04-0283-06

2014-04-10

王利军(1972–),男,河南人,教授,博士,主要研究方向为功能氮掺杂碳纳米管材料制备及应用、SAPO分子筛材料新合成方法及应用。电子邮箱ljwang@sspu.edu.cn。

国家自然科学基金(Nos.51174274,21101105)、上海市曙光计划(No.09SG54)、上海市教育委员会科研创新项目(Nos.12ZZ195,13YZ134)、上海市教委优秀青年资助计划项目(No.ZZEGD12003)、上海市晨光计划(No. 12CG66)资助