棕榈酸/石蜡复合相变储能材料

尹徐影,王继芬,关礼辉,谢华清

棕榈酸/石蜡复合相变储能材料

尹徐影a,王继芬b,关礼辉a,谢华清b

(上海第二工业大学a.环境与材料工程学院;b.理学院,上海201209)

将石蜡(PW)与棕榈酸(PA)熔融超声共混,制备出了一系列PA/PW复合材料。采用瞬态热丝法(SHW, Short-Hot-Wire)测量PA/PW复合材料的导热系数,用差示扫描量热仪(DSC,Differential Scanning Calorimetric)分析复合材料的相变温度(T)和相变潜热(L),采用红外光谱仪(FTIR,Fourier Transform Infrared)对复合物的组成进行表征。复合材料的红外吸收光谱图表明,PW和PA只是简单的物理混合,未生成新物质。复合相变材料的导热系数大致随温度的升高而降低,而在30和50°C左右时由于固-固和固-液相变的作用,导热系数测量值出现了一定程度的升高。复合材料的Ts-s(固-固相变温度)都比PW的略高;与纯PW相比,除PA的质量分数w=35%之外,其他比例复合材料的Ts-l(固-液相变温度)都较纯PW的低;除w=35%的Ls-l(固-液相变潜热)比纯PW的低之外,其他比例复合材料的Ls-l都比纯PW的Ls-l高。

相变材料;石蜡;棕榈酸;复合材料

0 引言

相变储能材料(PCM,Phase Change Material)是指随温度变化而改变物理性质并能提供潜热的物质,在其物相变化过程中,可从环境中吸收热量或向环境中放出热量,从而达到能量储存、释放、调节能量需求和供给失配的目的。具体相变过程为:当环境温度高于相变温度时,材料从环境中吸收并储存能量,达到降低环境温度的目的;当环境温度低于相变温度时,材料向环境中释放储存的热量,用来提高环境温度[1-3]。在现今的工业时代,能源领域的重要研究课题是如何提高能源的利用效率。其中对于热能这一主要能源的储存和利用方面,科学家的研究方向是制备出性能优越、性价比高且体积较小的相变材料[4]。相变储能材料可以解决能量供应在时间和空间上没有办法达到统一的矛盾,是提高能源利用率非常有效的手段。所以,相变储能近年来活跃在国内外能源利用和材料科学领域[5-10]。相变储能材料可作为能量存储器,这种在相变过程中吸热和放热的特性在节能、温度控制等领域有着极大的意义,因此,相变储能材料及其应用成为广泛的研究课题。热能的存储一般可以分为显热和潜热两种方式,与一般的显热储能相比,相变储能在储热方面具有密度大、体积小、热效率高、吸热/放热温度恒定等优点[11-13]。利用此特性,在航天领域用相变材料可以对宇航员和航天器进行保护;在制冷领域采用相变技术,可以替代压缩机进行制冷,节能达到60%以上;在服装领域,将相变储能材料植入纤维中,可以极大地改变人们的生活质量,不使用任何能源,可以让普通衣服变成微空调;而在电力的“移峰填谷”、废热和余热的回收利用、太阳能利用等领域则可制造出各种提高能源利用率的设施[14-20]。

相变储能材料主要分为无机相变储能材料、有机相变储能材料和复合相变储能材料。其中:无机相变储能材料主要有结晶水合盐类、熔融盐类、碱和一些碱土金属的卤化物及合金类等;有机相变储能材料主要包括石蜡、醇和其他有机物;复合相变储能材料主要包括有机-有机类复合材料、有机-无机类复合材料及无机-无机类复合材料[21-22]。在已研究的众多有机相变储能材料中,石蜡因具有相变焓较高、相变温度范围广、几乎不过冷、蒸气压低、热化学稳定性好、无毒无腐蚀且价格低廉等优点,而成为中、低温储能技术中广泛应用的相变储能材料[23-26]。但是,石蜡作为相变材料时最大的缺点是导热系数小。

为了改善石蜡的这个缺点,本文将石蜡与其他有机材料进行复合制备出二元或多元的相变储能材料,使其具有更高的导热系数、更合适的相变温度和相变潜热,从而得到性能更好、更适合于应用的相变储能材料。制备复合相变储能材料旨在既能有效克服单一的无机或有机相变储能材料存在的缺点,又可以改善相变储能材料的应用效果以及拓展其应用范围,是储能的发展方向[27-30]。由于棕榈酸具有相变焓大、过冷度小、相变过程中体积变化率小、化学稳定性与热稳定性优良、价格较便宜且环保等特点[31-33],制备了一系列棕榈酸(PA)与石蜡(PW)配比不同的复合储能材料并对其热物理性质进行了表征。

1 实验部分

1.1实验材料

(1)切片石蜡(PW),分子式为CnHn+2,购于国药集团化学试剂有限公司。性状为白色固体块,有滑腻感,熔融时透明清晰。商品具有不同的熔点范围(约在40～70°C之间)。

(2)棕榈酸(PA),分子式为C16H32O2,相对分子质量为256.42,购于国药集团化学试剂有限公司。性状为白色鳞状或针状结晶,易溶于热乙醇、乙醚、丙醇、丙酮、苯和氯仿,微溶于冷乙醇和石油醚,不溶于水。相对密度)为0.853,熔点为63～64°C,沸点为351.5°C。

1.2实验仪器

数字万用表,Keithly2002 Multimeter,美国;差热扫描量热仪(DSC),Diamond DSC,PE,美国;红外光谱仪(FTIR),Bomen DA8,Bruke,德国。

1.3材料制备

按照一定比例称取石蜡和棕榈酸,将两者倒入烧杯中,加热使其溶解,在带有加热的磁力搅拌器上搅拌30 min后将磁子取出,将溶解好的样品超声10 min,然后再搅拌10 min,就完成了复合。按照上述方法,制备一系列不同比例的PA/PW复合材料。

1.4测试方法

(1)导热系数的测量。采用直径约为70µm、长度约为15 mm的铂金丝对PW、PA及其复合材料的导热系数进行测量。测量前先把待测样品加热熔融装入钢罐中,然后将与测量仪器相连接的铂金丝插入钢罐,用保鲜袋包裹密封放入恒温水浴中,静置至样品温度降到室温时开始测量。测量时先打开恒温水浴机器,加热到所需温度时恒温保持2 h,然后用仪器进行测量,先给短热丝初始电压,热丝的电阻随温度的升高而相应地发生变化,用仪器记录下瞬时的电流和电压。每个温度点测量3次,之后用特定的公式计算出样品的导热系数。再取每个温度点下计算出的3组导热系数的平均值作为样品在该温度点的导热系数。本次实验测量的温度点依次为: 25、26、28、30、35、40、45、50、52、54、60、65°C[34]。

(2)DSC分析。测量前先通入保护气氮气2 h,气流为22 mL/min,然后分别称取PW、PA及其复合材料3～5 mg,放入铝制坩埚中,加盖,压制成待测样品。测量时将待测样品放入样品槽,并在对比槽中加入空坩埚作为参照。设定程序是扫描温度为15～65°C、升温速率为5°C/min,记录数据并分析。

(3)红外光谱分析。取样品(约1 mg)与干燥的KBr(约200 mg)在玛瑙研钵中混和均匀,充分研磨。由于KBr具有吸湿性,研磨应快速进行。用压片机将研磨的试样制成圆片的形状,即可得到透明或均匀半透明的锭片。每个样品都按以上步骤压片后再进行测试。

2 结果与讨论

2.1温度对不同含量复合材料导热系数的影响

图1是复合材料在不同温度下导热系数的变化。复合材料的导热系数大致随温度的升高而降低,而在30和50°C左右时由于固-固和固-液相变的作用,导热系数测量值出现了一定程度的升高。总体看来,在相同温度下,当PA在PA/PW中的质量分数w低于35%时,导热系数随着PA质量的增加而减小;当w高于35%时,又呈增加趋势。当w为35%,温度小于45°C时导热系数相比于其他比例的复合材料是最小的,大于45°C之后呈递增趋势,至52°C达到最大值后又开始递减。当w为40%时,温度在40°C之前的导热系数差别不大,在40°C之后递增,在50°C又突然递减,在52°C之后的导热系数差别不大。除w为35%和40%之外,PW、PA及复合材料在固态的导热系数都较相应组分在液态时的导热系数高。在温度相同的条件下,复合材料中w为35%时的导热系数最小。这是由于DSC的升温速率都是5°C/min,但PA与PW之间的物理结合力比较强,从而导致热量不能很好地传递,因此产生了较高的熔点。

由表1可以看出,温度在50和52°C,w为50%时的导热系数最高。

图1 复合材料的导热系数k随温度变化曲线图Fig.1 The thermal conductivity k of the composite material change with temperature graph

表1 不同温度下复合材料的导热系数Tab.1 The thermal conductivity k of the composite material at different temperatures

2.2对复合物的DSC分析

图2表示的是PA含量不同的PA/PW复合材料的DSC曲线。在DSC曲线上的峰代表一个相变储能材料的相变过程。由DSC测试结果可以看出,石蜡和复合材料在整个温度变化过程中都有两个峰,温度较低的峰对应的是复合材料在30°C左右发生的固-固相变,在此处物质的晶形发生变化,但仍然保持固态;而在50°C左右发生相变时对应的峰值较大,因为此时发生的是固-液相变,有大量的潜热被吸收储存或者释放。

由图2可以看出PA的DSC曲线图从15到60°C都是很平缓的,没有太大变化;在60°C以后出现了一个峰值。从图中可以得出:PA的相变温度是62.98°C,相变潜热是236.18 J/g。

图3比较了PA含量的不同对PA/PW复合材料相变温度的影响。其中Ts-s代表固-固相变温度, Ts-l代表固-液相变温度。由图3可以看出:复合材料的Ts-s几乎不变;复合材料的Ts-l也不是呈线性变化,当w＜15%时,复合物的Ts-l明显下降;当15%＜w＜35%时,复合物的Ts-l明显增加;当w＞35%时,复合物的Ts-l又开始缓慢的下降。其中,当w=35%时,Ts-l达到最大值48.43°C。与纯PW相比,除w=35%之外,其他复合材料的的Ts-l都较纯PW的低。

图3 PW和PA/PW复合材料的相变温度Fig.3 Phase change temperatures of PW and PA/PW composites

图4 比较了PA/PW的潜热随PA含量变化的情况。其中Ls-s、Ls-l、Ltotal分别代表了固-固相变潜热、固-液相变潜热、总的相变潜热。由图4可以看出Ls-s随着PA含量的增加而缓慢降低,近似线性下降,纯PW的Ls-s为32.37 J/g,w=50%时的Ls-s与纯PW相比降低了24.81 J/g,因此可以看出Ls-s递减的趋势很小。由图4可知:Ltotal与Ls-l的变化趋势相同,当w＜15%时,Ltotal随着PA含量的增加而增加,直到w=15%时达到最大值182.71 J/g;当w从15%增加到20%时,Ltotal又突然骤降;当20%＜w＜30%时,Ltotal呈增加趋势,达到了另外一个峰值173.89 J/g;当w从30%增加到35%时,Ltotal又突然骤降;当w从40%增加到50%,Ltotal呈缓慢增加趋势。除w=35%的Ls-l比纯PW的低外,其他复合物的Ls-l都比纯PW的Ls-l高。

图4 PW和PA/PW复合材料的潜热LFig.4 Latent heat capacity of PW and PA/PW composites

有报道认为具有120 J/g相变潜热的脂肪酸复合物都可以用于储存太阳能[35-36],而本实验涉及的所有复合材料的相变潜热都大于150 J/g,就表明这些复合材料都满足相变储能材料的要求。

2.3对不同含量复合材料的红外分析

石蜡主要有6个吸收峰。波数在3 000～2 800 cm-1间有3个吸收峰(2 960、2 922、2 856 cm-1),它们是由甲基(—CH3—)和亚甲基(—CH2—)的碳氢键伸缩振动引起的[37];波数在1 466 cm-1的吸收峰是由甲基(—CH3—)的不对称变形振动引起的;波数在1 380 cm-1的吸收峰是由甲基(—CH3—)的对称变形振动引起的;波数在720 cm-1的吸收峰是由亚甲基(—CH2—)的面内摇摆振动引起的[38]。

图5是复合材料的红外吸收光谱图。由PA的红外分析图可以看出:在1 700 cm-1处是C==O的伸缩振动;在720～725 cm-1处的峰为C—H(分子中—(CH2)n—,n=14＞4)的面外分子弯曲振动;在1 380 cm-1处的峰为C—H弯曲振动;在1 470 cm-1左右的峰为—CH2—的不对称的弯曲振动。

由图5还可以看出,在720 cm-1左右,复合材料的峰是由亚甲基(—CH2—)的面内摇摆振动和C—H(PA中—(CH2)n—,n=14＞4)的面外分子弯曲振动引起的。当w分别为15%、20%、25%、30%、35%、40%、45%、50%时在2 850 cm-1和2 918 cm-1的附近,分别为—CH3—的对称和不对称的伸缩振动。在1 470 cm-1左右的峰为—CH2—的不对称的弯曲振动和甲基(—CH3—)的对称变形振动引起的。在1 700 cm-1都有峰值,说明两者混合在一起了;在1 470 cm-1左右的都有峰,为—CH2—的不对称弯曲振动;在900 cm-1左右为—OH的面内变形振动[39-40];复合材料中的峰可以在PA、PW的红外分析图中找到。由此说明PA/PW的复合材料没有发生化学反应,依然以原来的化学组成存在。

图5 复合材料的红外分析图Fig.5 Infrared analysis of composite materials

3 结论

本文采用搅拌、恒温超声等方法制备了一系列有机复合相变储能材料,并采用多种测试手段对材料的相关热物理性质进行了测试。结果表明,用热丝法测试所得复合材料的导热系数,在相同温度下,当w＜35%时,导热系数随着PA含量的增加而减小;当w＞35%时,导热系数又呈增加趋势;在温度为50和52°C,w=50%时的导热系数最高。通过差示扫描量热仪分析了复合材料的相变温度、相变潜热,大多数PA/PW复合材料的熔点都较PW略低。复合材料的相变潜热较PW有所提高。当w=15%时的相变潜热最高,为210.9 J/g。利用红外吸收光谱仪得到的红外吸收光谱图表明,所有的复合材料都仅包含了PW和PA中的特征峰,说明制备的复合相变储能材料中没有新的基团生成,PW和PA之间仅是物理的混合关系,两者之间主要是分子间的作用力,并没有发生化学变化而导致新的物质生成。

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Properties of Palmitic Acid and Paraffn Wax Composite Phase Change Material

YIN Xu-ying1,WANG Ji-fen2,GUAN Li-hui1,XIE Hua-qing
(1.School of Environmental and Materials Engineering,Shanghai Second Polytechnic University,Shanghai 201209,P.R.China;2.School of Science,Shanghai Second Polytechnic University,Shanghai 201209,P.R.China)

The paraffn wax(PW)/palmitic acid(PA)composites were prepared with ultrasound and stirring.Transientshort-hot-wire method(SHW)was used to measure the thermal conductivity of PA/PW composites.The phase change temperature(T)and latent heat(L)of the composites were observed by differential scanning calorimetrics(DSC).Fourier transform infrared(FTIR)was used to characterize the component of the composites.The absorption spectra indicated that there were no new chemical bonds between PA and PW.Results showed that the thermal conductivities of composite phase change materials decreased with the increasing of temperature, except for those at about 30 and 50°C,which near the phase change temperatures.The thermal conductivities showed a certain degree of increase in composites at the temperatures near phase change points.Ts-s(solid-solid phase change temperature)of the composites was slightly higher than that of paraffn wax,while Ts-l(solid-liquid phase transition temperature)of most of the composites were lower, except for w=35%(w is the mass fraction of PA).PA/PW composites had higher Ls-lthan pure PW,except for w=35%.

phase change material;paraffn wax;palmitic acid;composite

TB332

A

1001-4543(2014)04-0295-06

2014-05-10

王继芬(1975–),女,吉林人,副教授,博士,主要研究方向为新能源材料。电子邮箱wangjifen@sspu.edu.cn。

国家自然科学基金(No.51306108)、上海市大学生创新计划项目资助(No.2014-sj-cxjh-010)