氮掺杂碳纳米管的制备及其在铅离子检测中的应用

李善金,李奕怀,汪玲玲,吴敏昌,乔永民,王利军

氮掺杂碳纳米管的制备及其在铅离子检测中的应用

李善金1,李奕怀1,汪玲玲1,吴敏昌2,乔永民2,王利军1

(1.上海第二工业大学环境与材料工程学院,上海201209;2.上海杉杉科技有限公司,上海201209)

制备了氮掺杂改性的碳纳米管(CNx),并对其进行了扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscopy,SEM)和X射线衍射仪(XRD,X-Ray Diffraction)表征。利用循环伏安法测定了铅离子在氮掺杂碳纳米管修饰电极上的电化学行为。结果表明,氮掺杂碳纳米管修饰电极对铅离子有明显的电催化行为,而且它在铅离子检测中的效果明显优于裸的玻碳电极。在拟定条件下,氮掺杂碳纳米管修饰电极对铅离子的检测限为0.06µmol/L,线性范围为0.06～0.1µmol/L,并且具有良好的稳定性与重复性,因而该电极具有良好的应用前景。

氮掺杂碳纳米管;修饰电极;循环伏安法;铅离子检测限

0 引言

碳纳米管因具有独特的中空结构、高的比表面积、良好的导电性,以及显著的力学、电化学和场发射性能等优点,而在诸多领域有着良好的应用前景[1-3]。近年来,通过对碳纳米管进行氮掺杂以提高碳纳米管的应用性能,已成为碳纳米管合成和应用领域的研究热点之一。经过氮掺杂的碳纳米管,电负性大的氮原子取代碳原子,能有效改善材料性能。与纯碳纳米管相比,氮掺杂碳纳米管能够增强其导电性使纳米管表现出金属性,而且可以提高它的电子传递性,降低电阻系数。氮掺杂碳纳米管在电化学电容器的应用领域[4]以及燃料电池电极研发领域备受关注[5]。

铅作为一种灰白色、质软的重金属,是环境监测中的“五毒元素”之一,对人类健康和环境有严重的危害。铅以无机物或粉尘形式被吸入人体或通过水、食物经消化道侵入人体后,损害人体的消化、神经及造血等系统,因此铅离子的检测也越来越受到各国的重视[6]。目前已报道的微量铅的检测方法有双硫腙分光光度法[7]、极谱法[8-9]、X射线荧光光谱法(XRF,X-ray fuorescence spectrometry)[10-11]、火焰原子吸收分光光度法(FAAS,Flame Atomic Absorption Spectrophotometry)[12-13]、石墨炉原子吸收分光光度法(GFAAS,Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrophotometry)[14]、电感耦合等离子体法(ICP,Inductively Coupled Plasma)[15-17]等。这些方法对仪器的要求高,分析成本较高,且复杂的样品前处理过程不适宜于高通量的、实时的现场筛查技术。与以上方法相比,电化学检测方法具有检测灵敏度高、动力学响应范围宽、选择性好、仪器装置简单等优点[17],因而逐渐受到科研工作者的青睐。

本文以NaY分子筛负载的Ni为催化剂,以二乙胺为碳源和氮源催化合成氮掺杂改性的碳纳米管(N-CNTs),并将其用于修饰玻碳电极,采用循环伏安法检测水中的铅离子。铅离子溶液中,在外加电压的作用下,铅离子移动到电极表面,当外加电压达到铅离子的氧化还原电位时,铅离子发生氧化还原反应,随着溶液中铅离子浓度的改变,产生阴、阳极峰,峰电流的大小与修饰材料的性能和离子浓度有关。对于确定的修饰材料,可利用有无峰出现来确定铅离子的检测限。氮掺杂碳纳米管具有较大的表面积和更多的活性位点,适合做电极的修饰材料。氮掺杂碳纳米管对重金属的检测尚未见文献报道,但对铅离子的检测机理与普通碳纳米管相似[18]。

1 实验部分

1.1仪器与试剂

1.1.1仪器

CHI660D电化学分析仪(上海辰华仪器公司),采用三电极系统,玻碳电极(∅2 mm)为基体电极,铂电极为辅助电极,Ag/AgCl(饱和KCl)电极为参比电极;德国Bruke-D8 ADVANCE型X射线衍射仪;日本HITACHI S 4800型扫描电镜。

1.1.2主要试剂

浓硫酸(AR,国药集团化学试剂有限公司),浓硝酸(AR,南京化学试剂有限公司),丙酮(AR,国药集团化学试剂有限公司),硝酸铅(AR,国药集团化学试剂有限公司),NaY分子筛(上海堃鑫化工科技有限公司)。

1.2氮掺杂碳纳米管修饰电极的制备

1.2.1氮掺杂碳纳米管的制备

氮掺杂碳纳米管参照文献[19]来制备。NiNO3与NaY分子筛按照一定的比例混合后,用蒸馏水溶解、过滤、烘干,将烘干样品研磨后放入小瓷舟中,把石英管式炉加热到1123 K,然后以恒定的流速通入N2/二乙胺混合气体,恒温保持3 h,自然冷却,即得黑色N-CNTs与Ni/NaY催化剂的混合物。在HF溶液中去除分子筛催化剂后即得氮掺杂碳纳米管。

1.2.2基体电极的预处理

玻碳电极依次用粒度为1 000 nm、300 nm和50 nm的α-Al2O3粉在麂皮布上抛光,然后依次用与蒸馏水的体积比为1:1的HNO3、丙酮水溶液超声清洗5 min,充分冲洗,干燥备用。

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1.2.3玻碳电极的修饰

将氮掺杂碳纳米管在HF溶液中搅拌6 h,除去分子筛催化剂后,准确称取3 mg,加入到10 mL乙醇中,超声振荡10 min,使其分散成均匀的黑色悬浮液。取30µL滴注到玻碳电极上,自然展开铺平,在红外灯下干燥,即得到氮掺杂碳纳米管修饰的玻碳电极。

2 结果与讨论

2.1氮掺杂碳纳米管的形貌和结构的表征

2.1.1氮掺杂碳纳米管扫描电子显微镜(SEM)表征

从图1可以看出:制备的氮掺杂碳纳米管呈管状,且粗细分布均匀,管径大小在100 nm左右;经HF清洗过的氮掺杂碳纳米管比较纯净,使得修饰电极具有良好的性能。

图1 氮掺杂碳纳米管的SEM图Fig.1 SEM patterns of nitrogen-doped carbon nanotubes

2.1.2氮掺杂碳纳米管X射线衍射仪(XRD)表征

从图2可以看出,在2θ为26.6°处出现一个强的衍射峰。这是氮掺杂碳纳米管典型的特征衍射峰,但同时也与碳纳米管(002)晶面峰重叠,衍射峰峰型尖锐,适合作电极的修饰材料。

图2 氮掺杂碳纳米管的XRD谱Fig.2 XRD patterns of nitrogen-doped carbon nanotubes

2.1.3氮掺杂碳纳米管的X射线光电子能谱(XPS)表征

为了证实制备的氮掺杂碳纳米管有氮的掺杂和引入,使用XPS测定了样品中各种元素的1s电子结合能。如图3所示,C 1s峰和N 1s峰分别位于285 eV和400 eV处,533 eV处对应于O 1s峰,它来自于样品在空气中吸收的氧气。由图3可以证明制备的氮掺杂碳纳米管有氮的掺杂和引入。

图3 氮掺杂碳纳米管的XPS能谱图Fig.3 XPS energy patterns of nitrogen-doped carbon nanotubes

2.2氮掺杂碳纳米管修饰电极对铅离子的电化学行为

2.2.1修饰电极与裸电极的电化学阻抗谱

通过电化学阻抗谱(EIS,Electrochemical impedance spectroscopy)可以观察整个修饰过程中电极表面阻抗的变化。典型的化学阻抗谱包括两个部分,高频部分是一个半圆,这个半圆同电子的转移控制过程相关;低频部分是同扩散相关的线性部分。图4为修饰电极与裸玻碳电极在5 mmol/L K3[Fe(CN)6](含0.1 mol/L KCl作支持电解质)中的电化学阻抗谱。从图4的阻抗谱可以看出,修饰电极与裸玻碳电极均含高频部分的一个半圆和低频部分的一条倾斜直线。修饰电极的半圆要明显小于裸玻碳电极的半圆,说明同裸玻碳电极相比,修饰电极有更低的界面电子转移阻抗。这表明修饰电极界面电子转移的速度更快,促进了电化学探针到达电极表面。这可能与氮掺杂碳纳米管具有较大的比表面积、存在更多的活性位点有关。

图4 氮掺杂碳纳米管修饰电极与裸电极的电化学阻抗谱Fig.4 The electrochemical impedance spetroscopy of nitrogen-doped carbon nanotubes/GCE and bare GCE

2.2.2氮掺杂碳纳米管修饰电极对铅离子电催化性能的影响

在实验的最初阶段,探索了修饰电极对铅离子的电催化性能,并同裸电极做了对比。图5为裸电极和修饰电极在1µmol/L铅离子溶液(含0.1 mol/L KCl作支持电解质)中的循环伏安图(图中E为相对于Ag/AgCl的电位)。由图5可知:①修饰电极氧化峰电流增强,增大了2倍;②氧化峰电位正移了65 mV,表明修饰电极对铅离子有电催化性能。

图5 裸电极与修饰电极的循环伏安图Fig.5 CV curves of bare GCE and modifed electrodes

2.2.3铅离子的线性范围和检测限

为了保证铅离子检测的灵敏度,测出修饰电极对铅离子的检测限,在拟定的实验条件下记录阳极峰电流。从图6可以看出,在铅离子浓度为0.05µmol/L时,没有阳极峰出现,而在0.06µmol/L时,出现了阳极峰,说明修饰电极对铅离子的检测限在0.06µmol/L,明显优于裸电极,大大提高了铅离子的检测限。经实验探索,铅离子浓度在0.06～0.1µmol/L时,峰电流的增加同铅离子的浓度成线性相关,线性方程为y=4x-24.42,相关系数R2=0.997;铅离子浓度在其他范围时,实验结果表明峰电流的增加同铅离子的浓度没有良好的线性相关。

图6 氮掺杂碳纳米管修饰电极在不同铅离子浓度(含0.1 mol/L KCl(pH=1)作支持电解质)中的循环伏安图Fig.6 CVs for the determination of lead ions(0.1 mol/L KCl (pH=1.0)as the supporting electrolyte)at nitrogen-doped carbon nanotubes/GCE

2.3修饰电极的稳定性能

为了探究氮掺杂碳纳米管修饰电极的稳定性能,用同一修饰电极相隔30天分别在5 mmol/L K3[Fe(CN)6](含0.1 mol/L KCl作支持电解质)中测出的循环伏安曲线图(CV图)如图7所示。其中:a为第一次测试的CV曲线,b为30天后测试的CV曲线。从图7可见,a与b曲线基本重合,表明此修饰电极的稳定性良好。

图7 同一修饰电极相隔30天分别在5 mmol/L K3[Fe(CN)6] (含0.1 mol/L KCl作支持电解质)中测出的循环伏安图Fig.7 CV curves for the same modifed electrodes separated by 30 days in 5 mmol/L K3[Fe(CN)6](containing 0.1 mol/L KCl as the supporting electrolyte)

2.4干扰试验

通常加入干扰物质后,Pb2+的响应信号改变若小于±10%,认为该物质对Pb2+的测定无影响。本实验探究了Cd2+,Cr3+,Cu2+,Pb2+,Na+,K+,Fe3+,,Cl-,对Pb2+测定的影响。由表1所示的测定结果可见,在拟定的实验条件下,200倍的Na+、K+、Fe3+和500倍的NO3-、Cl-、对1µmol/L Pb2+的检测无影响。其他离子对Pb2+检测的综合干扰效果小于5%。这说明N-CNTs/GCE修饰电极具有良好的选择性。

表1 干扰离子对1µmol/L Pb2+检测结果的影响Tab.1 Interference study for the determination of 1µmol/L Pb2+with N-CNTs/GCE

3 结论

本文制备了氮掺杂碳纳米管修饰电极,采用循环伏安法研究了该电极对溶液中铅离子的检测效果。由于氮掺杂碳纳米管较大的比表面积和优良的导电性能,铅离子在氮掺杂碳纳米管修饰电极上的阳极峰电流显著提高,在0.06～0.1µmol/L范围内,阳极峰电流值与铅离子浓度呈良好的线性关系,检测限为0.06µmol/L。该电极同时也表现出良好的稳定性,为铅离子的检测提供了一种新的方法,具有广泛的应用前景。

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Preparation of Nitrogen-Doped Carbon Nanotubes and Its Application for the Determination of Lead Ion

LI Shan-jin1,LI Yi-huai1,WANG Ling-ling1,WU Min-chang2QIAO Yong-min2,WANG Li-jun1
(1.School of Environmental and Materials Engineering,Shanghai Second Polytechnic University,Shanghai 201209,P.R.China;2.Shanghai Shanshan Technology Co.,Ltd.,Shanghai 201209,P.R.China)

The nitrogen-doped carbon nanotubes modifed(CNx)was prepared,and characterized by the SEM and XRD.The lead ions electrochemical behavior in the CNxelectrode was determined by cyclic voltammetry(CV).The experimental results indicated that CNxelectrode acted on lead ions with electro-catalytic behavior,and the current response of CNxelectrode was superior to that of the bare glassy carbon electrode for lead ions.Under proposed conditions,the CNxelectrode detection limit of lead ion was 0.06µmol/L, linear range 0.06—0.1µmol/L,and CNxelectrode has good stability and repeatability,with good application prospects.

nitrogen-doped carbon nanotubes;modifed electrode;cyclic voltammetry;lead ion detection limit

TB332

A

1001-4543(2014)04-0301-05

2014-04-10

王利军(1972–),男,河南人,教授,博士,主要研究方向为功能氮掺杂碳纳米管材料制备及应用、SAPO分子筛材料新合成方法及应用。电子邮箱ljwang@sspu.edu.cn。

国家自然科学基金(Nos.51174274,21101105)、上海市曙光计划(No.09SG54)、上海市教育委员会科研创新项目(Nos.12ZZ195,13YZ134)、上海市教委优秀青年资助计划(No.ZZEGD12003)、上海市晨光计划(No.12CG66)资助