OP4—MA酯聚合型乳化剂的合成及应用

吕岩

摘 要：OP4-MA聚合型乳化剂由马来酸酐（MA）与OP4酯化合成，因其分子中同时含有羧基、氧乙烯基而具有良好的乳化性能，同时因为分子中还含有C=C不饱和双键，使得该化合物具有可聚合性能。文章探讨了反应介质、反应温度、物料配比对酯化反应的影响，优化了酯化条件，并将其应用于反相乳液中丙烯酰胺聚合反应中，表明该聚合型乳化剂具有良好的乳化性能，在分散相中聚合反应结束后，加入油溶性引发剂，则引发OP4-MA乳化剂的聚合，形成具有较高强度的界面膜，通过简单过滤即可将油水两相进行分离。

关键词：马来酸酐；可聚合乳化剂；酯化；反相乳液

传统小分子乳化剂在给乳液聚合物带来优良性能的同时也存在以下问题[1]：（1）乳液稳定性差，乳化剂通过物理吸附富集在粒子表面，受到高剪切力、高低温影响时乳化剂层容易破坏，导致凝胶；（2）成膜过程中，水相中残存的乳化剂分子会阻碍乳胶粒子聚集，从而降低成膜速度，初始黏力低；（3）聚合产物中残留的乳化剂会影响胶膜的耐水性、耐化学腐蚀性，胶膜中易于出现针孔，物理机械性能和光学性能下降。

因此在传统乳化剂中引入可聚合的基团，构成新的表面活性剂，即为可聚合乳化剂。可聚合乳化剂分子通过共价键的方式键合在乳胶粒的表面，使乳化剂分子在乳胶液中不发生解吸，有效解决传统乳化剂的缺点，使界面膜的力学性、光泽性、黏接性、耐水性等都得到很大的提高[2-4]。本文以OP4和马来酸酐为原料，合成了一种马来酸类反应型乳化剂，并将其应用于反相乳液中丙烯酰胺聚合反应中，并探讨了各个条件对可聚合乳化剂转化率等指标的影响。

1 实验

1.1 实验试剂

顺丁烯二酸酐（分析纯，沈阳市新西试剂厂）；OP-4（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）；乙酸乙酯（分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司）；甲苯（分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司）；四氢呋喃（分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司）；二氯甲烷（分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司）；偶氮二异丁腈（分析纯，国药集团化学试剂有限公司，缩写为Vazo）；甲基丙烯酸甲酯（分析纯，天津市化学试剂二厂，缩写为MAM）；丙酮（分析纯，天津市富宇精细化工有限公司）；丙烯酰胺（盘锦兴建助剂有限公司）；甲醇（分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司）。

1.2 实验步骤

1.2.1 OP4-MA酯乳化剂的合成

将一定量的OP4、有机溶剂加入到装有搅拌器、冷凝管、温度计的250ml的三口烧瓶中。加热到反应所需温度时加入一定量的马来酸酐进行酯化反应，反应结束后降温至10-15℃，在冰水浴中冷却同时向其中加入一定量的甲醇使产品析出。析出的物质进行抽滤和干燥后即得到所要的产品。称重计算产品收率记为YOP4-MA。

1.2.2 OP4-MA酯为乳化剂的反相乳液中丙烯酰胺聚合反应

反应在装有搅拌器的四口烧瓶中进行，丙烯酰胺溶解在水中，乳化剂溶解在煤油（油相）中加入。将丙烯酰胺水溶液加入四口烧瓶中，通氮气搅拌40min，加入配好的油相，充分乳化后，升温至所需温度，加入引发剂，进行丙烯酰胺的共聚反应。当丙烯酰胺聚合反应结束后，加入适量的甲基丙烯酸甲酯及偶氮二异丁腈，升温，进行OP-4-MA酯的聚合反应，反应一定时间后降温至常温，过滤，得到半固型聚丙烯酰胺。

1.3 测试方法

1.3.1 马来酸酐转化率的测定：定量称取酯化反应液，加入定量过量的氢氧化钠水溶液，40℃下加热1小时，进行未反应马来酸酐的水解，以酚酞为指示剂，用盐酸标准溶液滴定至终点，用下式计算马来酸酐的转化率。

图中，3455.82cm-1为羧酸中羟基的特征峰，2918.05cm-1和2850.30cm-1分别为甲基，亚甲基的伸缩振动峰，1738.59cm-1酯的羰基特征峰，1638.93cm-1为共轭碳碳双键的伸缩振动峰，可以推断出所合成的物质为OP-4与马来酸酐的半酯化产物。

1.3.2 聚丙烯酰胺收率的测定：称取定量过滤后半固型聚合产品，将其在丙酮中研磨、洗涤后过滤，重复3次，滤饼干燥至恒重，用下式计算聚丙烯酰胺的收率：

2 结果与讨论

2.1 OP4-MA酯的合成

2.1.1 反应介质的选择

OP4与马来酸酐的酯化反应得到的是单酯化物，反应后产物分子中含有羧基，极性强于两种原料，所以，选择合适的反应介质，不仅可以使反应顺利进行，而且可以使后处理过程简化。不同介质中OP4与马来酸酐的反应见表1

由表1可以看出，选用不同的有机溶剂作为酯化反应介质时，马来酸酐的转化率和产品的收率是有明显差异的。其中用乙酸乙酯作为溶剂时反应物料质量浓度为50-52%时，马来酸酐转化率与收率都达到最高值，是一种适合于OP4与马来酸酐酯化反应的介质。

2.1.2 原料配比对酯化反应的影响

以乙酸乙酯为反应介质，固定反应温度为60-65℃，反应时间为1h，反应物料质量浓度为50%，不同物料配比对酯化反应的影响见图2。

由图1可以看出：当OP4与马来酸酐投料比大于1：1时，马来酸酐的转化率只有小幅度增大，产品的收率也只有微弱的增加，但此时反应体系中会有较大量的OP4不能反应，与产品的分离困难，当OP4与马来酸酐投料比小于1：1，马来酸酐的转化率则急剧下降，从马来酸酐转化产品得率及产品纯度几方面考虑，两者的投料比控制在1：1为最适宜。

2.1.3 反应温度对酯化反应的影响

其他反应条件不变，温度对马来酸酐转化率及产品收率的影响见图3。可以看出，当温度较低时反应速率较慢，马来酸酐的转化率较低，而反应温度高于60℃时，继续升高温度马来酸酐的转化率及产品收率只有较小幅度的增加，所以，控制酯化反应的温度在60-65℃最佳。

2.2 OP4-MA酯用于反相乳液中丙烯酰胺的聚合反应研究

2.2.1 OP4-MA酯的乳化作用考察

确定反相乳液聚合体系的油水体积比为1：0.8，水相中丙烯酰胺的质量百分比50%，常温下，转速设定为1000n/分，制备OP4-MA酯与其他乳化剂对该聚合体系乳化性能的影响见表2

由表2可以看出，制备的OP4-MA酯用作油包水乳液的乳化剂，与市售的乳化剂品种相比，具有乳化剂用量少、乳液胶粒粒径小、乳液稳定性好的优点。这是因为制备的OP4-MA酯分子中同时含有聚氧乙烯基、酯基和羧基，这些基团的共同作用，使得该化合物具有更好的乳化性能，是一种适宜的乳化剂。

2.2.2 乳化剂用量对丙烯酰胺聚合反应的影响

乳化剂用量对丙烯酰胺聚合反应的影响见图4。由图4可以看出，乳化剂浓度的增大对聚合反应起促进作用，使产品的各项性能指标增大。但乳化剂浓度过大时，每个胶束接受到来自液滴的单体数目减少，而且油水间界面加厚会阻碍自由基的扩散，使产品的产率降低，适宜的乳化剂浓度为4.5%。

2.2.3 OP4-AM乳化剂聚合条件的确定

反相乳液中丙烯酰胺聚合反应结束后，加入油溶性引发剂偶氮二异丁腈，并加入适量的共聚单体甲基丙烯酸甲酯，进行OP4-MA与甲基丙烯酸甲酯的共聚合反应，以形成具有高分子性质的界面膜。温度及甲基丙烯酸甲酯共聚单体对OP4-AM与甲基丙烯酸甲酯共聚合反应见表3。

由表3可以看出，偶氮二异丁腈加入较多时，可以提高聚丙烯酰胺的收率，但是此时因为形成的界面膜较为致密，聚丙烯酰胺溶解时间较长，不利于产品的应用；但加入过少，形成的界面膜不强度较低，产品不易从乳液中分离出来。同样道理，综合考虑聚丙烯酰胺的收率、产品过滤分离的难易程度以及聚丙烯酰胺的溶解性质，加入的甲基丙烯酸甲酯共聚单体也应该适中，nOP4-MA：nMAM为1：2.5最佳；适宜的乳化剂聚合温度为65℃，时间为1小时。

3 结论

3.1 以OP4和马来酸酐为原料，合成出分子中同时含有聚氧乙烯基、羧基、酯基以及碳碳不饱和双键的可聚合乳化剂OP4-MA酯，该乳化剂制备的最佳工艺条件为：乙酸乙酯为溶剂，物料质量百分数为50%，马来酸酐与OP4的摩尔比为1：1，酯化反应温度为60℃，酯化时间为4h，此时马来酸酐的转化率为95.9%，产品收率为94.3%。

3.2 将研制的OP4-MA酯用作反相乳液中丙烯酰胺聚合反应的乳化剂，对聚合乳液具有良好的乳化作用，丙烯酰胺聚合反应结束后，加入甲基丙烯酸甲酯作为共聚单体，以偶氮二异丁腈为乳化剂聚合的引发剂，当nVazo：nOP4-MA为1：150 ，nOP4-MA：nMAM为1：2.5，温度为65℃，时间为1h ，可以直接将聚丙烯酰胺产品过滤分离，聚丙烯酰胺的收率达到95.2%，且聚合产品易于溶解，具有良好的应用性能。

参考文献

[1]曹同玉，刘庆普，胡金生.聚合物乳液合成原理性能及应用[M].北京：化学工业出版社，2004.246.

[2]潘智存，王晓茹，张达华，等.丙烯酸系反相乳液共聚合反应的研究[J].清华大学学报，1998，38（6）：49～5l.

[3]官建国，何平，郭俊石，等.聚合条件对聚丙烯酸胶乳增稠性能的影响[J].石油化工，1995，24（8）：527～531.

2.2 OP4-MA酯用于反相乳液中丙烯酰胺的聚合反应研究

2.2.1 OP4-MA酯的乳化作用考察

确定反相乳液聚合体系的油水体积比为1：0.8，水相中丙烯酰胺的质量百分比50%，常温下，转速设定为1000n/分，制备OP4-MA酯与其他乳化剂对该聚合体系乳化性能的影响见表2

由表2可以看出，制备的OP4-MA酯用作油包水乳液的乳化剂，与市售的乳化剂品种相比，具有乳化剂用量少、乳液胶粒粒径小、乳液稳定性好的优点。这是因为制备的OP4-MA酯分子中同时含有聚氧乙烯基、酯基和羧基，这些基团的共同作用，使得该化合物具有更好的乳化性能，是一种适宜的乳化剂。

2.2.2 乳化剂用量对丙烯酰胺聚合反应的影响

乳化剂用量对丙烯酰胺聚合反应的影响见图4。由图4可以看出，乳化剂浓度的增大对聚合反应起促进作用，使产品的各项性能指标增大。但乳化剂浓度过大时，每个胶束接受到来自液滴的单体数目减少，而且油水间界面加厚会阻碍自由基的扩散，使产品的产率降低，适宜的乳化剂浓度为4.5%。

2.2.3 OP4-AM乳化剂聚合条件的确定

反相乳液中丙烯酰胺聚合反应结束后，加入油溶性引发剂偶氮二异丁腈，并加入适量的共聚单体甲基丙烯酸甲酯，进行OP4-MA与甲基丙烯酸甲酯的共聚合反应，以形成具有高分子性质的界面膜。温度及甲基丙烯酸甲酯共聚单体对OP4-AM与甲基丙烯酸甲酯共聚合反应见表3。

由表3可以看出，偶氮二异丁腈加入较多时，可以提高聚丙烯酰胺的收率，但是此时因为形成的界面膜较为致密，聚丙烯酰胺溶解时间较长，不利于产品的应用；但加入过少，形成的界面膜不强度较低，产品不易从乳液中分离出来。同样道理，综合考虑聚丙烯酰胺的收率、产品过滤分离的难易程度以及聚丙烯酰胺的溶解性质，加入的甲基丙烯酸甲酯共聚单体也应该适中，nOP4-MA：nMAM为1：2.5最佳；适宜的乳化剂聚合温度为65℃，时间为1小时。

3 结论

3.1 以OP4和马来酸酐为原料，合成出分子中同时含有聚氧乙烯基、羧基、酯基以及碳碳不饱和双键的可聚合乳化剂OP4-MA酯，该乳化剂制备的最佳工艺条件为：乙酸乙酯为溶剂，物料质量百分数为50%，马来酸酐与OP4的摩尔比为1：1，酯化反应温度为60℃，酯化时间为4h，此时马来酸酐的转化率为95.9%，产品收率为94.3%。

3.2 将研制的OP4-MA酯用作反相乳液中丙烯酰胺聚合反应的乳化剂，对聚合乳液具有良好的乳化作用，丙烯酰胺聚合反应结束后，加入甲基丙烯酸甲酯作为共聚单体，以偶氮二异丁腈为乳化剂聚合的引发剂，当nVazo：nOP4-MA为1：150 ，nOP4-MA：nMAM为1：2.5，温度为65℃，时间为1h ，可以直接将聚丙烯酰胺产品过滤分离，聚丙烯酰胺的收率达到95.2%，且聚合产品易于溶解，具有良好的应用性能。

参考文献

[1]曹同玉，刘庆普，胡金生.聚合物乳液合成原理性能及应用[M].北京：化学工业出版社，2004.246.

[2]潘智存，王晓茹，张达华，等.丙烯酸系反相乳液共聚合反应的研究[J].清华大学学报，1998，38（6）：49～5l.

[3]官建国，何平，郭俊石，等.聚合条件对聚丙烯酸胶乳增稠性能的影响[J].石油化工，1995，24（8）：527～531.

2.2 OP4-MA酯用于反相乳液中丙烯酰胺的聚合反应研究

2.2.1 OP4-MA酯的乳化作用考察

确定反相乳液聚合体系的油水体积比为1：0.8，水相中丙烯酰胺的质量百分比50%，常温下，转速设定为1000n/分，制备OP4-MA酯与其他乳化剂对该聚合体系乳化性能的影响见表2

由表2可以看出，制备的OP4-MA酯用作油包水乳液的乳化剂，与市售的乳化剂品种相比，具有乳化剂用量少、乳液胶粒粒径小、乳液稳定性好的优点。这是因为制备的OP4-MA酯分子中同时含有聚氧乙烯基、酯基和羧基，这些基团的共同作用，使得该化合物具有更好的乳化性能，是一种适宜的乳化剂。

2.2.2 乳化剂用量对丙烯酰胺聚合反应的影响

乳化剂用量对丙烯酰胺聚合反应的影响见图4。由图4可以看出，乳化剂浓度的增大对聚合反应起促进作用，使产品的各项性能指标增大。但乳化剂浓度过大时，每个胶束接受到来自液滴的单体数目减少，而且油水间界面加厚会阻碍自由基的扩散，使产品的产率降低，适宜的乳化剂浓度为4.5%。

2.2.3 OP4-AM乳化剂聚合条件的确定

反相乳液中丙烯酰胺聚合反应结束后，加入油溶性引发剂偶氮二异丁腈，并加入适量的共聚单体甲基丙烯酸甲酯，进行OP4-MA与甲基丙烯酸甲酯的共聚合反应，以形成具有高分子性质的界面膜。温度及甲基丙烯酸甲酯共聚单体对OP4-AM与甲基丙烯酸甲酯共聚合反应见表3。

由表3可以看出，偶氮二异丁腈加入较多时，可以提高聚丙烯酰胺的收率，但是此时因为形成的界面膜较为致密，聚丙烯酰胺溶解时间较长，不利于产品的应用；但加入过少，形成的界面膜不强度较低，产品不易从乳液中分离出来。同样道理，综合考虑聚丙烯酰胺的收率、产品过滤分离的难易程度以及聚丙烯酰胺的溶解性质，加入的甲基丙烯酸甲酯共聚单体也应该适中，nOP4-MA：nMAM为1：2.5最佳；适宜的乳化剂聚合温度为65℃，时间为1小时。

3 结论

3.1 以OP4和马来酸酐为原料，合成出分子中同时含有聚氧乙烯基、羧基、酯基以及碳碳不饱和双键的可聚合乳化剂OP4-MA酯，该乳化剂制备的最佳工艺条件为：乙酸乙酯为溶剂，物料质量百分数为50%，马来酸酐与OP4的摩尔比为1：1，酯化反应温度为60℃，酯化时间为4h，此时马来酸酐的转化率为95.9%，产品收率为94.3%。

3.2 将研制的OP4-MA酯用作反相乳液中丙烯酰胺聚合反应的乳化剂，对聚合乳液具有良好的乳化作用，丙烯酰胺聚合反应结束后，加入甲基丙烯酸甲酯作为共聚单体，以偶氮二异丁腈为乳化剂聚合的引发剂，当nVazo：nOP4-MA为1：150 ，nOP4-MA：nMAM为1：2.5，温度为65℃，时间为1h ，可以直接将聚丙烯酰胺产品过滤分离，聚丙烯酰胺的收率达到95.2%，且聚合产品易于溶解，具有良好的应用性能。

参考文献

[1]曹同玉，刘庆普，胡金生.聚合物乳液合成原理性能及应用[M].北京：化学工业出版社，2004.246.

[2]潘智存，王晓茹，张达华，等.丙烯酸系反相乳液共聚合反应的研究[J].清华大学学报，1998，38（6）：49～5l.

[3]官建国，何平，郭俊石，等.聚合条件对聚丙烯酸胶乳增稠性能的影响[J].石油化工，1995，24（8）：527～531.