Fenton法-聚合氯化铝预处理高浓度乳化液废水

王汉道，冯振杰，赵娜

1. 广东轻工职业技术学院环境工程系，广东 广州 510300；2. 广州世洁设备租赁服务有限公司，广东 广州 510725

Fenton法-聚合氯化铝预处理高浓度乳化液废水

王汉道1，冯振杰2，赵娜1

1. 广东轻工职业技术学院环境工程系，广东 广州 510300；2. 广州世洁设备租赁服务有限公司，广东 广州 510725

乳化液在机械制造、加工等过程中有广泛的应用，主要起润滑、冷却、表面清洗和防腐蚀作用。其主要成分为矿物油、表面活性剂、抑菌剂和其他有机添加剂，在使用过程中产生了高浓度、乳化严重、成分复杂且波动大的乳化液废水，随意排放会对环境造成严重污染；目前国内外对低浓度含油废水的处理进行了大量的研究工作，如各种破乳法、微生物法等，但各种处理方法都有其局限性，尤其对高浓度乳化液废水尚没有定型的处理方法。Fenton氧化法是一种高级氧化技术，在酸性条件下，H2O2被 Fe2+催化分解并产生大量具有强氧化性的•OH，通过•OH氧化降解废水中的有机物，达到废水净化的目的。在处理有毒有害难生物降解有机废水方面具有较强的应用优势；聚合氯化铝(PAC)是一种应用很广的无机高分子絮凝剂，与其它水处理剂配合使用具有更好的水处理效果，通过 Al(Ⅲ)盐水解-聚合产物对水中胶体颗粒或胶体污染物进行电性中和、脱稳和吸附架桥作用生成粗颗粒絮凝体去除，从而达到净化污水的目的；本文采用Fenton法-聚合氯化铝组合工艺预处理机械加工厂高浓度乳化液废水以满足后续生化处理进水要求，通过实验研究了Fenton法涉及的初始反应pH值、H2O2投加量、硫酸亚铁投加量、反应时间和后续投加聚合氯化铝涉及的反应pH值、PAC投加量及反应时间对乳化液废水预处理效果的影响。结果表明，Fenton法处理乳化液废水的最佳反应条件为：pH值为2、H2O2投加量为48 mL·L-1、质量分数为10%的FeSO4投加量为88 mL·L-1和反应时间为60 min；后续投加PAC处理的最佳反应条件为：pH值为7、质量分数为10%的PAC投加量为466 mL·L-1、反应时间为40 min；乳化液废水COD约34000 mg·L-1，经Fenton法-聚合氯化铝组合工艺处理后处理水COD小于5000 mg·L-1，COD去除率达到87%以上，色度从浑浊的乳白色变成了清澈的无色，满足了后续生化处理对进水的水质要求。可为解决同类高浓度乳化液废水预处理提供技术参考。

Fenton法；聚合氯化铝；机械加工厂乳化液废水；预处理

乳化液在机械制造、加工等过程中得到了广泛的应用，主要作用为润滑、冷却、表面清洗和防腐蚀。伴随着使用过程的冷热交替和环境影响而变质，所以需要周期性的更换。乳化液主要成分为矿物油、表面活性剂、抑菌剂和其他有机添加剂，成分非常复杂且极其稳定，因此对其后续的处理增加了难度。迄今为止国内外对低浓度含油废水的处理进行了大量的研究工作，常用的破乳方法包括化学药剂破乳法、酸化破乳法、超声波破乳法和超滤破乳法、微生物法等，但各种处理方法都有其局限性，尤其对高浓度、乳化严重、成分复杂且波动大的乳化液废水，尚没有定型的处理方法（蒲维肖等，2013；王瑛等，2011；吴克明等，2005；王海林等，2009），因此对高浓度乳化液废水达标治理研究尤为必要。

Fenton氧化法是一种高级氧化技术，具有设备简单、反应条件温和、操作方便、高效等优点。其反应机理主要是在酸性条件下，H2O2被Fe2+催化分解并产生大量具有强氧化性的•OH，通过•OH氧化降解废水中的有机物，达到废水净化的目的。在处理有毒有害难生物降解有机废水方面具有较强的应用优势（安立超等，2001；陈传好等，2000；伏广龙等，2006；李再兴等，2013；刘剑玉和汪晓军，2009；张传君等，2005）。

聚合氯化铝(PAC)是一种应用很广的无机高分子絮凝剂，与其它水处理剂混合使用具有更好的水处理效果。PAC对水中胶体颗粒或胶体污染物的混凝是通过 Al(Ⅲ)盐水解-聚合产物对其进行电性中和、脱稳和吸附架桥作用生成粗颗粒絮凝体而去除，从而达到净化污水的目的（唐婉莹等，1997）。

本实验针对广州某环保企业回收的机械加工厂高浓度乳化液废水进行预处理，为进入后续的多级生化处理系统稳定运行提供水质保证。本实验结合该种废液浊度高浓度高的特点，首先用Fenton法主要去除COD、脱色；接着采用聚合氯化铝进一步去除COD以达到进入后续生化处理系统的水质要求,确定Fenton法/聚合氯化铝的最佳反应条件，为实现高浓度高浊度机械加工厂乳化液废水预处理达标提供技术参考。

1 实验部分

1.1 实验水样

本文研究水样取自广州某机械加工厂润滑冷却等产生的高浓度乳化液废水，呈乳白色，pH在8左右，化学成分和物理特性十分复杂，COD约34000 mg·L-1。本研究主要是对该种乳化液废水进行预处理，使其COD降低到5000 mg·L-1左右，颜色变清澈，达到后续生化处理进水水质要求即可。

1.2 分析方法

pH采用PHS-3C数字酸度计测定；COD采用标准重铬酸钾法测定（国家环保局《水和废水监测分析方法》编委会，2002）。

1.3 主要试剂

过氧化氢(AR，质量分数30%)；七水硫酸亚铁(AR)；硫酸(AR)；氢氧化钠(AR)。

1.4 实验方案

1.4.1 Fenton氧化

取250 mL水样，用H2SO4将其调节至一定的pH，然后加入一定量的10%（质量分数，下同）FeSO4溶液和30%的H2O2，置于磁力搅拌器上反应一定时间后，用NaOH溶液调节pH为10左右（唐文伟等，2006；魏健等，2013）反应 10 min以去除残余的 H2O2，之后再回调至pH为9反应5 min。过滤后取滤液测其COD。为了减少试验误差，每组试验均重复试验 3次，取其算术平均值作为试验结果（下同）。

1.4.2 PAC处理

取1 L原水，按1.4.1Fenton法优化参数处理过滤后得滤液，取6个烧杯分装150 mL滤液，用酸碱将其调节至一定的 pH, 然后加入一定量的 PAC（10%）溶液，置于磁力搅拌器上反应一定时间后澄清30min，取上清液测COD，探讨常用药剂PAC（10%）的最优操作条件（如pH、投药量、反应时间），使之达到后续生化处理对进水水质要求。

2 结果与讨论

2.1 Fenton法实验

2.1.1 H2O2投加量对COD去除效果的影响

根据前期探究实验，取250 mL水样，在pH为3、FeSO4（10%）投加量为20 mL、反应时间30 min条件下，考察H2O2投加量分别为6、8、10、12、14、16（mL）时，探讨H2O2投加量对COD去除效果的影响，确定 H2O2最佳投加量。实验结果如图1所示。

图1 H2O2投加量对COD去除效果的影响Fig.1 Effect of the dosage of H2O2on the removal rate of COD

由图1可知，在低浓度范围内，随着H2O2投加量的增加，出水COD去除率逐渐增大。主要发生了如下反应：Fe2++ H2O2→Fe3++OH-+·OH，由于H2O2投加量的增加，使得水中•OH增多，加速了废水中有机物的降解，使得COD的去除率逐渐增大。但当H2O2投加量超过12 mL时，COD去除率下降。这可能与如下反应有关：H2O2+·OH→H2O+·HO2，·HO2+·OH→H2O+O2，由于H2O2分解过快，过量产生的·OH自由基还没有有效氧化有机物，就变成O2逸出系统，使得COD的去除率反而降低（杨丽云等，2010；赵玲玲和蔡照胜，2010）。因此H2O2最佳投加量为48 mL·L-1。

2.1.2 FeSO4投加量对COD去除效果的影响

结合2.1.1探讨情况，取250 mL水样，在pH为3、H2O2投加量为12 mL、反应时间30 min条件下，考察FeSO4(10%)投加量分别为16、18、20、22、24、26（mL）时，探讨FeSO4投加量对COD去除效果的影响，确定FeSO4最佳投加量。实验结果如图2所示。

图2 FeSO4投加量对COD去除效果的影响Fig. 2 Effect of the dosage of FeSO4on the removal rate of COD

由图2可知，在低浓度范围内，随着FeSO4投加量的增加，COD的去除率越来越高，在 FeSO4投加量超过22 mL时，COD去除率反而下降。这是由于Fe2+作为Fenton反应的催化剂，随着FeSO4投加量增加，催化Fenton反应产生大量的·OH，有利于有机物的氧化分解；反之，当FeSO4投加过量时，可能会发生如下反应：Fe2++·OH→Fe3++HO¯，说明催化剂 Fe2+浓度过大,会与产生的·OH自由基反应，这降低了系统降解有机物的能力（唐文伟等,2006），使得COD的去除率反而降低。另外Fe2+投加量过大会导致芬顿氧化后的沉积物数量增多、色度增大，不易于后续处理（何玉洁等，2012）。因此确定最佳FeSO4（10%）投加量为88 mL·L-1。

2.1.3 初始反应pH值对COD去除效果的影响

取250 mL水样，在H2O2投加量为12 mL、FeSO4投加量为22 mL、反应时间30 min条件下，考察废水初始反应pH值为2、3、4、5、6和7时，探讨pH对COD去除效果的影响，确定最佳初始反应pH。实验结果如图3所示。

图3 初始反应pH值对COD去除效果的影响Fig.3 Effect of initial reaction pH value on the removal rate of COD

pH值是影响Fenton试剂氧化作用的重要因素，最佳pH值可大幅度提高Fenton试剂氧化性能，由图3可知，在本实验条件pH值由2到7时，COD的去除率越来越低，由74.17%到45.94%，说明在实验条件下，低pH值有利于·OH增多，加速了废水中有机物的降解，因此确定最佳初始反应pH值为2。而这与Fenton试剂适宜的pH应在2.0～5.0之间基本一致（徐雨芳等，2010）。

2.1.4 反应时间对COD去除效果的影响

取250 mL水样，在pH值为2、H2O2投加量为12 mL、FeSO4投加量为22 mL条件下，考察反应时间为20、40、60、80、100和120(min)时，探讨反应时间对COD去除效果的影响，确定最佳反应时间。实验结果如图4所示。

图4 反应时间对COD去除效果的影响Fig.4 Effect of reaction time on the removal rate of COD

由图4可知，随着反应时间的增加，出水COD去除率逐渐增大。在60 min前，COD去除率变化较大，COD去除率52.8%上升到68.8%，但自60 min后，COD去除率变化缓慢略有下降，因此确定最佳反应时间为60 min。

2.2 聚合氯化铝混凝处理

2.2.1 PAC投加量对COD去除效果的影响

取2.1最佳条件处理后水样150 mL，根据经验在pH为7，反应时间为30 min条件下，考察PAC（10%）投加量为40、50、60、70、80、90（mL）时，探讨PAC投加量对COD去除效果的影响，确定最佳PAC投加量。实验结果如图5所示。

图5 PAC投加量对COD去除效果的影响Fig.5 Effect of the dosage of PAC on the removal rate of COD

在PAC溶液中，含有[Al(H2O)6]3+、Al(OH)3、[Al6(OH)14]4+、 [Al7(OH)17]4+、 [Al8(OH)20]4+和[Al13(OH)34]5+等成分，高价聚合离子对废水中的胶粒既起到电性中和作用，同时又起到压缩双电层作用，使废水中的悬浮微粒失去稳定性，促使废水中的胶体凝聚形成絮凝体、矾花，絮凝体长大到一定体积后即在重力作用下脱离水相沉淀，从而去除废水中的大量悬浮物；而Al(OH)3在沉淀过程中，又能网捕部分小颗粒形成较大颗粒而沉淀（李志伟等，2009；李亚峰等，2011；王锐刚和王亮梅，2013），由图5可知，随着PAC投加量的增加，COD的去除率越来越高，在PAC投加量为70 mL时，COD去除率增加已经平缓，从预处理COD指标来看，确定最佳PAC投加量为466 mL·L-1。2.2.2 pH值对COD去除效果的影响

取2.1最佳条件处理后水样150 mL，在PAC投加量为70 mL，反应时间为30 min条件下，考察反应pH值为5、6、7和8时，探讨pH对COD去除效果的影响，确定最佳反应pH。实验结果如图6所示。

图6 pH值对COD去除效果的影响Fig.6 Effect of pH value on the removal rate of COD

由图6可知，随着pH增大，COD的去除率越来越高，同时Al(OH)3的沉淀也在此pH值附近，从预处理COD指标来看，确定最佳pH为7。

2.2.3 反应时间对COD去除效果的影响

取2.1最佳条件处理后水样150 mL，在pH为7，PAC投加量为70 mL条件下，考察反应时间为20、40、60、80和 100（min）时，探讨反应时间对COD去除效果的影响，确定最佳反应时间。实验结果如图7所示。

图7 反应时间对COD去除效果的影响Fig.7 Effect of reaction time on the removal rate of COD

由图7可知，随着时间的增加，COD去除率越来越高，反应时间在40 min时，COD去除率增加已经略平缓，且此时的废水COD已经达到后续生化处理进水要求，此时COD为4493.28 mg·L-1，小于预处理COD不高于5000 mg·L-1的目标值。因此最佳反应时间为40 min。

3 结论

本实验采用 Fenton法/聚合氯化铝预处理高浓度机械加工厂乳化液废水，取得了良好的效果，结果表明: Fenton法处理乳化液废水的最佳反应条件为：pH值为2、H2O2投加量为48 mL·L-1、FeSO4（10%）投加量为88 mL·L-1和反应时间为60 min；后续投加PAC处理的最佳反应条件为：pH值为7、PAC（浓度10%）投加量为466 mL·L-1、反应时间为40 min，处理水COD为4493.28 mg·L-1小于5000 mg·L-1，COD去除率达到87%以上，色度从浑浊的乳白色变成了清澈的无色，满足了后续生化处理对进水的水质要求。可为解决同类高浓度乳化液废水预处理提供技术参考。

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Pretreatment of High Concentration of Emulsified Liquid Waste Water Using the Fenton Method and Poly Aluminium Chloride

WANG Handao1, FENG Zhenjie2, ZHAO Na1
1. Guangdong Industry Technical College Environmental Engineering Department, Guangzhou 510300, China;
2. Guangzhou Shijie Equipment Rental Service Co. Ltd, Guangzhou 510725, China

Emulsion has received frequent usage in the proceeding of machine building and operation, for its role of lubrication, cooling, surface cleaning and corrosion prevention. The principal constituents are mineral oils, surface-active preparations, bacteria inhibitor and other organic additions. There is high concentration, over emulsification, complicated compositions and large fluctuation of emulsion wastewater during use. Willfully effluent would cause serious environment pollution. At present, there are lots of researches about the treatment of low concentration oily wastewater at home and abroad, such as emulsion breaking microbial catalyzing, and so on. However, all of these treatment methods have certain limitations, especially for the high concentration emulsion wastewater. Fenton method is an advanced oxide technique. Under the acidic conditions, H2O2is catalytically decomposited and comes into lots of strong oxidizing •OH, which can degrade the organic matters in wastewater to purificate wastewater. This method has strong predominance to treat hazardous, toxic and hard to biological degradation of organic wastewater. As PAC is a very useful inorganic polymeric flocculant, there will be better effects when it is used in conjunction with other water treatment chemicals. Through Al(Ⅲ) salt hydrolysis product to neutralize electricity and absorb the colloidal solid or colloidal pollutants to clean wastewater.In the paper, Fenton method - PAC was adopted to pretreat high concentration emulsified wastewater of mechanical plant to meet the water requirements of the subsequent biological treatment. The experiment studies the initial pH of reaction, H2O2dosage, dosage of ferrous sulfate and reaction time involved in Fenton method, and the amount of follow-up PAC dosing, which involves the pH of reaction, PAC dosage and reaction time, and those effects on emulsified wastewater pretreatment. The results show that the optimal reaction conditions of Fenton treatment are as follows: pH value is 2, H2O2dosage is 48 mL·L-1, 10% concentration FeSO4dosage is 88 mL·L-1and reaction time was 60 min; The optimal reaction conditions of subsequent addition of PAC are as follows: pH value is 7, 10% concentration PAC dosage is 466 mL·L-1, reaction time is 40 min, COD of treated water is less than 5000 mg·L-1, removal rate of COD is more than 87%. The color of water becomes clear colorless from the opacity of the milky white. Fenton method-PAC really meets water quality requirements of the subsequent biological treatment.

Fenton method; aluminium polychlorid; machinery processing factory emulsion wastewater; pretreatment

X703.1

：A

：1674-5906（2014）08-1327-05

王汉道，冯振杰，赵娜. Fenton法-聚合氯化铝预处理高浓度乳化液废水[J]. 生态环境学报, 2014, 23(8): 1327-1331.

WANG Handao, FENG Zhenjie, ZHAO Na. Pretreatment of High Concentration of Emulsified Liquid Waste Water Using the Fenton Method and Poly Aluminium Chloride [J]. Ecology and Environmental Sciences, 2014, 23(8): 1327-1331.

王汉道（1965年生），男，高级工程师，硕士，研究方向为水处理技术。E-mail：wwhhdd2007@126.com

2014-06-24