增塑剂邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯的危害、分布及生物降解

孟雪征，牛贵龙，曾明，柳学速，韩玉伟，曹相生

北京工业大学建筑工程学院 水质科学与水环境恢复工程北京市重点实验室，北京 100124

增塑剂邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯的危害、分布及生物降解

孟雪征，牛贵龙，曾明，柳学速，韩玉伟，曹相生

北京工业大学建筑工程学院 水质科学与水环境恢复工程北京市重点实验室，北京 100124

邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯（DEHP）广泛用于塑料产品、皮革、建筑材料、个人护理产品、洗涤剂、油漆和药物等产品中。作为最常用的增塑剂，DEHP一直是备受关注的人工合成物。本文在国内外已有研究成果的基础上，综述分析了DEHP的危害、分布和生物降解等，为今后的研究提供思路。许多动物实验研究结果显示，DEHP具有生殖发育毒性、免疫毒性、胚胎毒性、肝脏毒性及致癌性等多种毒性，并具有引起甲状腺素代谢改变的类雌激素活性。虽有针对 DEHP与乳腺癌、胰腺癌、睾丸癌、呼吸系统癌症和多发性骨髓瘤等的关系之间的研究，但无足够证据表明 DEHP会导致人类患上这些癌症或其他疾病。由于人体实验数据的严重缺乏，DEHP对人体的毒性并未得到完全确认，因此WHO将DEHP列为2B类物质，意为可能的致癌物质。作者认为DEHP的人体毒性实验是有关DEHP研究的前提和首要任务，因此建议对DEHP接触人群开展追踪研究，以获得基础性数据。另外鉴于环境中存在多种污染物质，因此建议开展 DEHP与其他物质的协同毒性的研究。检测数据表明，DEHP已经广泛存在于水、食品容器、空气和土壤中。我国松花江、黄河和长江等多处采样点的数值超出了国家规定的生活饮用水水源水标准或国家地表水水质标准。DEHP也是污水中最为常见的内分泌干扰物质。DEHP也广泛存在于牛奶、肉、奶酪、谷物、鱼和各种海产品等，且脂类含量越高，如牛奶、肉类和鱼类等，则DEHP的含量越高。塑料包装的食品如果放置时间过长，则会导致更多的DEHP释放到食品中。家具及装修材料也会释放DEHP，因此室内空气中也会含有一定量的DEHP。目前，美国、澳大利亚、日本等大多数国家规定DEHP在空气中的职业暴露限值为5 mg·m-3，WHO建议饮用水中DEHP的限值为8 μg·L-1，我国也采用了这一标准。在食品及包装领域，我国规定DEHP仅能用于接触非脂肪性食品的容器，不得用于接触婴幼儿食品用的材料，且最大残留量为1.5 mg·kg-1食品。但鉴于DEHP在脂类食品中的浓度相对较高，因此作者建议尽快制定牛奶和奶酪等食品的DEHP限值。在生物降解DEHP的研究上，目前已经分离鉴定了很多种属的 DEHP降解微生物并进行了大量的降解性实验，如荧光假单胞菌、铜绿假单胞菌、微杆菌、紫红红球菌和一些真菌藻类等。这说明自然界中广泛存在能够降解 DEHP的微生物。但鉴于大部分微生物是不可培养的，因此作者建议采用分子生物学手段开展原位鉴定工作，以期望找到更多的 DEHP降解微生物。在微生物研究的基础上，建议逐步开展共代谢、基因菌构建、生化强化和固定化等工艺和技术方面的研究工作，为 DEHP在工艺上的去除积累更多的基础性资料。

邻苯二甲酸脂；环境激素；细菌；鉴定；内分泌干扰物质

随着科学技术的不断发展，人类合成了数以万计的人工合成物质。这些人工合成物质对改善人类的生存条件起到了巨大的作用。然而在给人类带来益处的同时，一些人工合成物质也对人类的健康和环境造成了危害。2011年，台湾食品的塑化剂风波使邻苯二甲酸酯类物质进入公众的视野。

塑化剂，大陆一直称之为增塑剂，是为了增加塑料等材料的韧性而添加的一类人工合成物。最常用的增塑剂是邻苯二甲酸酯( Phthalic Acid Esters，简称PAEs)。PAEs是一组化合物，是邻苯二甲酸形成的酯的统称。实际上，PAEs不仅用于塑料产品，在皮革、建筑材料、个人护理产品、洗涤剂、油漆、药物等产品中也广泛应用。

工业生产中常用的PAEs有邻苯二甲酸二甲酯（DMP）、邻苯二甲酸二乙酯（DEP）、邻苯二甲酸二丁酯（DBP）、邻苯二甲酸丁基苄基酯（BBP）、邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯（DEHP）等。在诸多的 PAEs中，邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯（di(2-ethylhexyl) phthalate或bis(2-ethylhexyl) ester，简称DEHP）使用最多，其毒性较大，一直是备受关注的人工合成物。

到目前为止，很少有对DEHP毒性的全面评价，对DEHP在环境中的分布情况也未有全面的总结，而对DEHP生物降解的研究也缺乏系统性地述评。本文基于研究现状，对DEHP的分布、毒性和生物降解进行了综述分析，并提出了自己的看法，对DEHP的研究方向进行了展望。希望这些工作能为解 决DEHP及其他PAEs的污染问题提供资料和思路。

1 DEHP的基本性质及毒性

DEHP是由邻苯二甲酸酐与2-乙基己醇在酸催化剂的作用下生成的邻苯二甲酸类化学物质。DEHP化学式为C24H38O4，其化学结构式如图1所示。DEHP几乎不溶于水，25 ℃水中的溶解度仅为27 mg·L-1。DEHP微溶于四氯化碳，溶于含有脂蛋白的血液等溶液，能与矿物油和正己烷互溶。DEHP其他物化性质如表1所示。

图1 DEHP的化学结构式Fig. 1 chemical structure of DEHP

表1 DEHP的基础物化指标Table 1 chemical and physical data of DEHP

DEHP并不属于天然物质，1933年在日本首次合成（ISAC，2000），1949年在美国开始商业化应用。之后DEHP逐渐在全球推广，其产量逐渐增加。1999年，美国的DEHP产量达到10×104t（ATSDR，2013）。2010年，中国大陆有9家公司、美国有23家公司生产 DEHP（CHEMICAL SOURCES INTERNATIONAL，2013）。据统计，DEHP的全球年生产量已经达140×104t（Horn等，2004）。目前，90%的DEHP都用于聚氯乙烯（polyvinyl chloride，PVC）塑料的生产。DEHP在塑料中的含量在1%～40%之间。DEHP也被用于玩具、雨衣、血袋、胶水、墨水、电缆线等产品中。

许多动物实验研究结果显示，DEHP具有生殖发育毒性、免疫毒性、胚胎毒性、肝脏毒性及致癌性等多种毒性，并具有引起甲状腺素代谢改变的类雌激素活性。老鼠服用DEHP后，肝癌、胰腺癌和睾丸癌的发病率明显提高（陈文婕等，2012）。

虽有针对DEHP与乳腺癌、胰腺癌、睾丸癌、呼吸系统癌症和多发性骨髓瘤等的关系之间的研究（王佳和董四君，2012），但无足够证据表明DEHP会导致人类患上这些癌症或其他疾病（WHO，2013）。

DEHP的毒性确认是基础性工作。只有确认了DEHP的毒性之后，相关的治疗、去除、替代等研究工作才有意义。然而上述资料表明，DEHP的毒性问题虽然早已得到重视，在动物实验方面积累了大量的数据，但人体实验数据严重缺乏，因此DEHP对人体的毒性并未得到完全确认，WHO仅将DEHP列为2B类物质，意为可能的致癌物质（COUNCIL OF EUROPE，2005）。

2 DEHP的分布

DEHP与塑料分子的结合并不紧密，二者以氢键或范德华力连接，并非以共价键形式牢固结合。因此在塑料使用过程中，DEHP较容易释放出来，从而进入环境中（王佳和董四君，2012）。目前，DEHP在整个环境中广泛存在，成为最易检测出的人工合成物之一。

2.1 环境中的分布

Adeniyi等（Adeniyi等，2011）检测了非洲尼日利亚某河流，结果发现河水中DEHP为 255～390 μg·L-1，河流底部污泥中的DEHP为20～820 μg·kg-1，河流中鱼类体内DEHP为30～300 μg·kg-1。国内数据表明，松花江水中DEHP平均含量为 370.02 μg·L-1（陆继龙等，2007）。黄河中下游 13个采样点中有11个采样点的DEHP浓度超出国家规定的生活饮用水水源水标准（胡存丽，2007）。在长江武汉段82.4%的水样不能满足国家地表水水质标准对DEHP的要求（Wang等，2007）。广州市15个湖中DEHP的平均含量为170 μg·L-1（Feng等，2007）。

DEHP是污水中最为常见的外援性有机物（Xenobiotic organic compounds）（Kaare等，2007）。西班牙首都7个污水厂的数据表明，DEHP是出水中含量最多的内分泌干扰物质（Aguayo等，2004）。加拿大蒙特利尔污水厂出水中DEHP高达54 μg·L-1（Barnabe等，2008）。在某活性污泥法和滴滤池法的污水处理厂出水中，DEHP达到 1～182 μg·L-1（Oliver等，2007）。

土壤中也广泛存在DEHP。Hu等人对中国23个土壤样品进行了检测，结果均检出了DEHP，且DEHP的浓度是各种PAEs中含量最高的。其检测值为0.2～5.98 mg·kg-1。他们的研究表明，农用地膜可能是土壤中DEHP的重要来源（Hu等，2003）。

空气中也会存在DEHP。Du等人的数据表明，中国某地蔬菜地上空的DEHP会沉积到蔬菜上（Du等，2010）。

2.2 人体及周围产品中的分布

人类接触DEHP的途径很多。Martine等人的研究表明，人类摄入DEHP的量为1458 ng·kg-1·d-1，其中 92%来自口中。除了呼吸外，饮食贡献了95.5%，而瓶装水占了饮食中的60%（Martine等，2013）。WHO的数据表明，1992年美国人均摄入DEHP约为0.3 mg·人-1·d-1。2007年，美国环保局建议每人每天摄入量不超过20 μg·kg-1。

1970年，在塑料血袋内的血液中检测到DEHP的存在。随后，在接受输血的病人的肺、肝和脾中检出DEHP。这是首次在人体内检测到DEHP的存在（Jaeger和 Rubin，1973）。目前，大约 40%的DEHP被用于医疗产品。因此血袋、注射器等医疗产品成为人类接触DEHP的重要来源。

在牛奶、肉、奶酪、谷物、鱼和各种海产品等，DEHP广泛存在。数据分析表明，日常食品中DEHP的含量在0.1～3.4 mg·kg-1之间（Page和Lacroix，1995）。这些食品中的DEHP可能来源于食品包装塑料袋或奶牛、肉牛等的身体中。一般来说在高脂食品，如牛奶、肉类和鱼类中，DEHP的含量是最高的。有数据表明，牛奶中 DEHP的浓度为 0.03 mg·kg-1。为了减少牛奶中DEHP的含量，挪威和英国已经替代了奶牛场含DEHP的输奶管道（Castle等，1990）。

塑料包装的食品如果放置时间过长，则会导致更多的DEHP释放到食品中。Guo等（Guo等，2010）对PVC瓶装的橙汁进行了检测，结果发现12个月后橙汁中 DEHP的含量从刚开始的未检出升高到662 ng·mL-1。

饮用水中也有 DEHP的存在。某检测发现 12个塑料瓶装水中，DEHP的含量为2.4～17.7 μg·L-1，平均为 6.0 μg·L-1。对 12个 PET（polyethylene terephthalate，聚对苯二甲酸乙二醇酯）瓶的瓶装水检测表明，DEHP含量为2.7～31.8 μg·L-1，平均达到了10.5 μg·L-1（Vitali等，1993）。

家具及装修材料也会释放DEHP，因此室内空气中也会含有一定量的DEHP。德国在2000─2001年检测了59套公寓和74个幼儿园，结果发现公寓室内空气中DEHP平均含量为191 ng·m-3，最大值达到了615 ng·m-3；幼儿园室内空气中DEHP平均含量为599 ng·m-3，最大值为2253 ng·m-3。室内灰尘中DEHP平均含量达到703 mg·kg-1。由此推算，成人的DEHP每日吸入量为0.05 μg·kg-1·d-1,儿童从空气中的吸入量为0.06 μg·kg-1·d-1，从灰尘中的吸入量为0.11 μg·kg-1·d-1（Fromme等，2004）。意大利的一项研究表明，小汽车内的 DEHP含量为200～1400 ng·m-3（Geiss等，2009）。

2.3 DEHP的限值规定

在塑料产品的生产过程中，工人会接触到DEHP。包括美国、澳大利亚、日本、法国、新西兰、新加坡、英国等大多数国家规定DEHP的职业暴露限值为5 mg·m-3。

美国环保局1998年建议饮用水中DEHP的限值为6 μg·L-1。2008年，WHO建议饮用水中DEHP的限值为 8 μg·L-1。目前，我国生活饮用水卫生标准（GB5749-2006）的DEHP限值是8 μg·L-1。而我国地表水环境质量标准（GB3838-2002）规定，集中式生活饮用水地表水源地的 DEHP限值为 8 μg·L-1。我国城市污水再生利用地下水回灌水质标准（GB/T19772-2005）将DEHP列为选择控制项目，其限值为8 μg·L-1。

1999年，美国食品和药品监督管理局规定食品包装物，如塑料、纸等可以使用DEHP，但对其浓度做了限值。欧盟则要求玩具和儿童用品中，DEHP占塑料的质量比不超过0.1%[8]。我国食品容器、包装材料用添加剂使用卫生标准（GB9685-2008）规定，DEHP可以按生产需要使用量用在塑料（PE、PP、PS、AS、ABS、PA、PET、PC和PVC）、涂料、橡胶、粘合剂生产中，但仅用于接触非脂肪性食品的容器，不得用于接触婴幼儿食品用的材料，且最大残留量为1.5 mg·kg-1食品。

3 DEHP的生物降解

DEHP可通过臭氧氧化（Bauer等，1998）或光催化氧化（Chan等，2007）等化学途径被转化分解。超声（Pham等，2011）等也能分解DEHP。但一般认为，DEHP是可以被生物彻底降解的，生物降解是自然界中DEHP的主要转化途径（Quan等，2005）。从上世纪70年代开始至今，在微生物分离及生物反应器方面，已经做了大量的研究工作（Keyser等，1976；曹相生等，2011）。

3.1 细菌分离鉴定

从现有的文献来看，能够降解DEHP的细菌分布是非常广泛的（Liang等，2010）。Zeng等（Zeng等，2002）从活性污泥中分离到一株荧光假单胞菌（Pseudomonas fluorescens）。他们认为该菌降解DEHP符合一级动力学模型。当DEHP初始浓度低于50 mg L-1时，半衰期为10.07 d。另外，他们还分离到能够降解 DEHP的 1株铜绿假单胞菌（Pseudomonas aeruginosa） 和 1 株短杆菌（Brevibacterium sp.）（柴素芬等，2000）。Chen等（Chen等，2007）从活性污泥中分离到一株微杆菌（Microbacterium）。他们确定了该菌株的最佳环境条件和动力学方程。Chao等（Chao等，2007）研究了紫红红球菌（Rhodococcus rhodochrous）的DEHP降解能力。他们将DEHP配置成100 mg·L-1的水溶液。结果发现紫红红球菌（Rhodococcus rhodochrous）3 d可以降解97%的DEHP。于琪（于琪，2010）从活性污泥中分离出一株红球菌属（Rhodococcus）菌株，发现该菌株降解DEHP符合修正的一级反应动力学。曹相生等（曹相生等，2011）从活性污泥中分离得到一株糖丝菌属(Saccharothrix sp.)菌株。该菌株能以DEHP为唯一碳源。该菌在48 h内可将DEHP浓度从20 mg·L-1降解到2 mg·L-1。

3.2 降解实验

除了分离纯菌株，进行DEHP的降解实验外，利用DEHP降解菌进行的原位修复和构建生物反应器去除DEHP方面，也有大量的报道。如Quan等（Quan等，2005）从土壤中分离到一株芽孢杆菌（Bacillus）。他们向土壤中添加8%的该菌培养液后，5 mM 的DEHP就可以降解80%。Chang等（Chang等，2005）研究了台湾河流沉积物中DEHP的厌氧降解情况。当温度为30 °C，pH为7.0时他们得到的厌氧降解速率常数为0.0271 d-1，半衰期为25.7 d。他们认为产甲烷菌（Methanobacter）、硫酸盐还原菌（sulfate reducing bacteria）和真细菌（Eubacterium）与DEHP的降解有关系。Nakamiya等（Nakamiya等，2005）在花园土壤中分离到 4株能降解DEHP的细菌。其中一株属于分支杆菌属（Mycobacterium）。该菌株在含有DEHP的聚氯乙烯上培养时，3 d可以降解90%的DEHP。Li等（Li等，2007）研究了营养物质和光照对海河入海口DEHP降解的影响。王天竹（王天竹，2010）则从土壤和活性污泥中共分离到四株DEHP降解菌株。将其组合为复合菌群后进行了浓度为950 mg·L-1的DEHP降解试验，结果发现复合菌群3 d后DEHP降解率达到了98%。Pham等（Pham等，2011）研究了污泥好氧消化过程中，DEHP的降解情况。经过20 d好氧消化后，DEHP可被去除72%。如果辅以超声和Fenton试剂，则DEHP去除率可分别提高到 89%和 85%。在此过程中，苏云金芽孢杆菌（Bacillus thuringiensis）对DEHP的生物降解率可达到21%。Carrara（Carrara等，2011）等采用浆液反应器（slurry phase reactor）对巴西的热带土壤进行了修复研究。浓度为100 mg DEHP·kg-1的150 kg土壤进行修复研究，经过49 d后，DEHP的去除率达到了99%。孟雪征等（孟雪征等，2013）研究了慢滤池去除 DEHP的影响规。李伟等（李伟等，2013）、曹相生等（曹相生等，2011）则研究了曝气生物滤池去除DEHP的效能和影响因素。

3.3 真菌和藻类

除了细菌外，还有真菌和藻类去除DEHP的研究（Soo-Min等，2004；迟杰等，2006）。Pradeep等（Pradeep等，2012）从被塑料严重污染的土壤中分离了三株真菌，分别为寄生曲霉（Aspergillus parasiticus），亚黏团串珠镰孢（Fusarium subglutinans）和绳状青霉（Penicillium funiculosum）。这三株真菌都能彻底降解DEHP。Sei等（Sei等，2008）从白腐真菌提取的漆酶也具有分解DEHP的能力。Wang等（Wang等，2004）研究了真菌在土壤中DEHP降解中的作用。

4 结论与展望

自从人类制造出DEHP并使用至今，DEHP已经遍布全球的水、空气和土壤中。甚至也成为人体内经常检出的人工合成物质。然而迄今为止，在DEHP的毒性研究方面尚存很大不足。虽然已经有足够的数据证明DEHP对啮齿类动物具有致癌、致畸变的危害性，但关于DEHP的人类流行病学的研究数据极度缺乏，因此应研究人类长期在DEHP的暴露下会发生哪些变化。考虑到直接的人体实验的危害性，建议对DEHP密切接触的人群展开长期的追踪研究。另外，人类目前所处的环境中充满了各种有毒有害物质。这些毒害物质的协同作用值得研究。以这些研究为基础，应及时修订或制定饮用水、食品和空气中的DEHP浓度限值。

从物质循环的角度来考虑，生物法降解环境中的DEHP是最可持续的。迄今为止，虽然关于DEHP降解菌的分离鉴定工作多有报道，但还是不够。鉴于地球上的细菌大多数是不可培养的，因此今后应利用现代分子生物学手段，开展原位鉴定DEHP降解菌的工作，以继续丰富和发展生物降解DEHP的基础性数据。另外，鉴于DHEP在土壤和水等环境中属于微量物质，其浓度较低，因此应考虑与其他物质的共代谢作用。

除了微生物研究之外，目前更缺乏的是去除DEHP的工艺和技术研究。在微生物研究的基础上，建议采用生物强化、固定化或构建基因工程菌等手段，实现环境中DEHP的高效去除。

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Occurrence, Hazard and Biodegradation of Di-(2-ethylhexyl) Phthalate in Environment

MENG Xuezheng, NIU Guilong, ZENG Ming, LIU Xuesu, HAN Yuwei, CAO Xiangsheng

Key Laboratory of Beijing for Water Quality Science and Water Environment Restoration Engineering, College of Civil Engineering, Beijing University of Technology, Beijing 100124, China

Di-(2-ethylhexyl) phthalate (DEHP) is widely found in plastics, leather, building materials, personal care products, detergents, paint, pharmaceuticals etc. As one of the synthetic organic compounds, DEHP is used as the most popular plasticizer in the world. This review present the toxic effects, regulations, occurrence and biodegradation of DEHP based on a wide range of papers and articles. The current and future directions in the field of DEHP researches are put forward. DEHP is toxic to immune system, embryo and liver etc. It also has carcinogenicity and is considered as an endocrine disrupter. Studies have shown the positively relation between DEHP and breast cancer, pancreatic cancer, testicular cancer, respiratory cancer and multiple myeloma etc., but there are no sufficient evidences to prove that DEHP can cause these cancers in human bodies. Since the severe lack of data of human beings, the toxicity of DEHP on human bodies has not fully confirmed. That is the reason why WHO suggests DEHP listed in the Group 2B carcinogen. As the toxic of DEHP to human beings is fundamental to other research works related to DEHP, We recommend the DEHP toxicity continuous experiments on human bodies should be performed as soon as possible. DEHP is widely present in water, food containers, air and soil. Data of samples from Songhua River, the Yellow River and the Yangtze River show that the concentrations of DEHP are beyond the limits of Chinese drinking water source standards or Chinese surface water quality standards. DEHP is also a common chemical in effluent of wastewater treatment plants. It is widely found in cheese, cereals and seafood, particularly in high lipid content foods such as milk, meat and fishes. If foods with plastic packages are stored for a long period, it will lead to more DEHP released to the foods. Furniture and decoration materials will also release DEHP to their environment; therefore the indoor air contains a certain amount of DEHP. In some countries such as America, Australia, Japan, DEHP concentration limitation in soil is 5 mg·m-3. WHO suggests that the maximum concentration of DEHP in drinking water is 8 μg·L-1. According to Chinese regulations, packing materials for high lipid content or infants foods should not have DEHP and the maximum residual concentration of DEHP is 1.5 mg per 1 kg food. We recommend that Chinese government should draw up a new regulation to limit DEHP concentration in high fat content foods such as milk since the relative high concentration of DEHP in this kind of foods. Up to now, there are numerous research works on DEHP biodegradation and many bacteria has been isolated and identified. These bacteria include Pseudomonas fluorescens, Pseudomonas aeruginosa, Microbacterium, Rhodococcus rhodochrous etc. However, most of bacteria in environment are unculturable, thus it is necessary to apply molecular biology technologies to find more DEHP biodegradation bacteria in various habitats. Based on these microbial works, bioaugmentation, cometabolism and immobilization technologies should be introduced to remove DEHP in our environment and thus establish the best removal process.

phthalic acid esters; environmental hormones; bacteria; identify; endocrine disruptors

X703.1

：A

：1674-5906（2014）08-1384-06

孟雪征，牛贵龙，曾明，柳学速，韩玉伟，曹相生. 增塑剂邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯的危害、分布及生物降解[J]. 生态环境学报, 2014, 23(8): 1384-1389.

MENG Xuezheng, NIU Guilong, ZENG Ming, LIU Xuesu, HAN Yuwei, CAO Xiangsheng. Occurrence, Hazard and Biodegradation of Di-(2-ethylhexyl) Phthalate in Environment [J].Ecology and Environmental Sciences, 2014, 23(8): 1384-1389.

国家自然科学基金项目(51178006)；北京市属高等学校高层次人才引进与培养计划项目(CIT&TCD201304055)

孟雪征（1969年生），女，副教授，博士，研究方向为水处理生物学。Email：mxz2004@bjut.edu.cn

2014-03-16