一种自发形成的非平衡有序结构及其可用性探索

蒋健棠

(中山市可可斑斓工艺品有限公司， 广东 中山 528429)

“麦克斯韦妖”是19世纪英国物理学家麦克斯韦为了说明违反热力学第二定律的可能性而提出的假说，随后引起长久的争论和研究促进了热力学的发展.在20世纪热力学取得的最大突破在于自组织理论的发展,它包括耗散结构理论、协同学等[1]，在相当程度上说明了各种有序现象.几年前，文献[2]首次提出了一类不完全符合对一般有序结构普适描述的非平衡有序结构，此类结构能自发形成并无需耗费能量维持，文献[2]对此类结构的本质作了深入分析并总结了这类结构的特征.我们以此为基础的进一步探索还发现，汽液界面上由分子热运动在汽液两相间的迁移也形成非平衡有序结构，并且这种结构更有希望被加以利用.

1 在汽液界面自发形成的非平衡有序结构

图1展示的是一个汽液两相系统中的相界面，设系统为孤立系统并已达汽液平衡态.根据文献[2]提出的判据，可以证明此系统中存在一种自发形成的非平衡有序结构.

图1 汽液界面

1)两点在空间上有相对固定的位置.图1中的A点和B点在垂直于汽液界面的同一直线上，分别位于相界面的两侧，A点代表液面表层分子所处的位置，B点则代表刚进入汽相的分子所处的位置.以相界面为参照物，这两点就有相对固定的空间位置.

2) 两点间存在梯度方向恒定的势差.分子间力分为斥力和引力，受力情况由分子间距决定.运动于A、B两点间的分子由于与液面层分子的距离大于平衡距离而总受到液面层分子的引力.从统计角度，界面相的力学过渡特征只体现在垂直于界面的方向上而不是在水平方向上，则可简化为一维模式，分子在两相间的随机迁移可看作是在A、B两点间的直线运动.

3) 两点间的势差相当大.分子间力的作用强度相当大，其作用能只比化学键的键能小1～2个数量级.等温等压下，一定量的物质由液态变成气态所需要的热量就是该过程中物质分子克服分子间力所需要的能量.以水为例，水是极性分子，一般状态下，汽化热为40.8 kJ/mol，水汽化时每个分子克服分子间力所需要的能量约0.5 eV.

4) 两点间存在偏离平衡和恢复平衡的自发过程.汽化过程中，分子从液相(A点)进入汽相(B点)而形成一股物质流，分子运动方向跟受力方向相反而偏离平衡，动能转化为势能，分子间力做了负功，这股物质流所导致的势能增益ε1和分子间力所做的功W1可表达为：dε1=dn·Qm=-dW1>0,

再来回顾麦克斯韦妖，如图2，小妖对容器中间快门的控制使快分子和慢分子分别集中于左右两半容器，导致两半容器间存在温差.小妖系统中有如下特征：

图2 麦克斯韦妖

1) 两个点具有相对确定的空间位置.A1和B1分别是位于左右两半容器，分别代表了两半容器所容纳的空间.

2) 两半容器间的温度梯度恒定,总是保持左高右低.

3) 温差明显，理论上可达到宏观可测的程度，完全能与热涨落区分开来.

4) 两半容器之间存在偏离平衡和恢复平衡的过程.小妖的工作导致两半容器间存在温差，偏离了热平衡；而温差又使热流自发地从左半容器经中间隔板缓慢流向右半容器，向热平衡过渡.

对比汽液界面的有序结构和小妖系统，前3个特征是一样的，两者都具有空间上的序和势，区别仅在第4个特征.两半容器的温度梯度不是自发产生的，小妖工作需要信息和能量，其消耗的有序能总大于其工作所产出的有序能，这是麦克斯韦妖假说被否定的原因.人们的研究还揭示了能量和信息的关系[3，4]，并认为功能上与麦克斯韦妖类似而无需耗费能量和信息的机制是不可能存在的.在汽液系统中，气体分子和气体分子间的相互作用已弱至可忽略，而液体内部的分子过于紧密，分子靠热运动使分子间距离的变化实现动能向势能大幅度转化的理想场所只有汽液界面了；另外，由于液面上的分子所受的力场不像液体内部分子受的力场那样均匀，分子向不同方向运动会有截然不同的效果.部分位于A点的分子在指向B点的方向上有足够的动能分量并能移向B点，由液态分子间距过渡到气态分子间距从而把自身动能大幅转化为势能，是这部分分子才对界面的有序结构的形成有贡献.显然，这种结构的序源于系统动力学机制在不同方向有不对称的作用，无需另外的机制对分子进行识别挑选和干扰运动来实现的，而偏离平衡的动力则只源于分子自身的动能，这提供了一定的理由让我们相信与麦克斯韦妖功能类似的非耗能有序化自组织机制是可能存在的.

跨接在两半容器的热机能利用温差做功，跨接在非平衡有序结构的两端(A点和B点)的“机器”也应该能利用势差推动做功.文献[2]还指出，这类结构是否有应用价值关键是能否提供新的弛豫方式以打破作用相反的两股流的对称性，也就是说关键在于构建一个动力学机制，从A点迁移到B点的分子能以设定的路径回归A点，并在此过程中截取分子势能做功.下文还提出一个实验模型，旨在探索此类结构的可用性.

2 实验模型的基本结构

如图3所示,一个P字形的密封容器,由左右两个竖直段和上下两个水平段构成，左侧竖直段比右侧竖直段要长，而且其上下方各放置一个电极板.容器内装有一定量的电解质溶液(斜线部分)，溶液没有充满容器，左侧竖直段和右侧竖直段各形成了一个液面(A液面和B液面).A液面上设置有一片用疏水性材料制造的薄网罩(例如聚四氟乙烯微孔膜)，溶液不浸润网罩，网罩刚好贴附着液面并通过其周边固定于容器壁.如图4，网罩上有大量微小的网孔.本实验模型采用非挥发性强电解质做容质，溶液浓度极稀，以使电解质能完全被电离成阴阳离子.由于溶质是非挥发性的，所以容器内的蒸汽是纯溶剂蒸汽.

3 各自发过程的作用及动力学机制的原理

设图3所示的系统是一个初态为平衡态的孤立系统，若下极板先接通电源正极，溶液中的阴离子在电场作用下发生电迁移，向左侧竖直段的底部聚集.假设在足够长时间后溶液中为数不多的阴离子都被聚集起来，由于这些阴离子对下文讨论的动力学过程并无影响，可将其忽略，所以下文提到的溶液其组成只包含阳离子和溶剂两种组分.当上极板接通电源负极时，随之而来的是如下三个自发过程.

(1)自发过程1——阳离子自发地向上电极靠近(表现为向A液面聚集).自发过程中，离子会尽可能缩短与极板的距离以降低电势能.随着阳离子向A液面的电迁移，A液面层和溶液其余部分之间的离子浓度差越来越大，从原来两液面层的阳离子浓度X1=X2过渡到X1>X2(本文的浓度采用物质的量分数，即摩尔分数).A液面层的阳离子浓度持续增大至离子的电迁移速率和扩散速率相等为止，离子的扩散源于热运动和同性离子的互斥两方面.

A液面上覆盖有一网罩，其有效面积是溶液在网孔露出的部分.假设所有网孔都是标准圆形且大小均匀，则通过考察单个网孔就能了解全局.实际溶液中的离子都是溶剂化的，溶剂化离子粒径变粗而且整体运动速率大大低于单个离子或分子.由于分子间力(表面张力)的存在，阻碍着离子逸出液面而飞向电极，离子对液面施加的压力使液面弯曲.弯曲液面的附加压强遵循拉普拉斯定律[5]，即

Ps=2σ/R，

(1)

σ为表面张力系数，R为弯曲液面的曲率半径，附加压强方向指向液面凹的一侧.离子所受电场力F和弯曲液面的曲率半径 的关系可表达为F/A=Eq/A=2σ/R，A是网孔的截面积(因为离子受力的方向垂直于网孔截面而不是垂直于液面)，E为电场强度，q为施压于曲面上的离子的总电荷数.网罩可帮助限制A液面的高度，避免因离子受电场力而造成A、B两液面出现液位差，也避免A液面和上极板的距离变化带来的不利影响；另外，每个网孔暴露的弯曲液面其凹侧都指向溶液本体，下文会介绍到这带来的动力学意义.

(2)自发过程2——溶剂从化学势高的相自发性地向化学势低的相迁移(向汽液平衡过渡).自发过程1破坏了原来液相的均匀度，A液面层的离子浓度明显高于溶液的其余部分，则需要把原来的单个液相分成两个液相进行分析.A液面层为A液相，溶液本体及B液面层为B液相.根据理想溶液的通性，溶剂的蒸汽压等于纯溶剂的饱和蒸汽压乘以溶液中溶剂的摩尔分数.P=XP*式中，P*为纯溶剂的饱和蒸汽压.两液相中溶剂的量分数分别为Xa=1-X1，Xb=1-X2.

两液相对应的饱和蒸汽压为：

Pa=XaP*=(1-X1)P*，Pb=Xbp*=(1-X2)P*，

由X1>X2可得Xb>Xa，且Pb>Pa.离子的电迁移过程中，两液相的离子浓度此消彼长，容器内的实际蒸汽压Pg只可能介于Pa和Pb之间，则有Pb>Pg>Pa.这表明容器内的溶剂蒸汽对于A液相是过饱和的，对于B液相则是未饱和，不满足与两液面平衡共存的条件.此时，B液面溶剂的蒸发速率大于凝结速率，而A液面则凝结速率较大.

根据相平衡准则，在多相系统中任一组分在各相平衡共存的条件是该组分在各相中的化学势相等[6](多组分体系中某组分的化学势就是该组分的偏摩尔Gibbs自由能，单位为焦耳).所以，溶剂在两液相的化学势分别是其对应的饱和蒸汽的化学势.组分的化学势与其气压的关系式[7]：

μ=μө+RTln(P/Pө),

(2)

组分在溶液中的化学势与其浓度的关系式[7]

μ=μө+RTlnX,

(3)

两式中，μө为组分在标准态的化学势，R为气体常数，T是热力学温度，Pө是标准气压.由于Pb>Pg>pa，带入式(2)可得溶剂在两液相的化学势μa和μb，及汽相中溶剂的化学势μg，且μb>μg>μa.化学势梯度是相际传质的推动力，根据相平衡原理，自发过程中物质会从化学势高的相进入化学势低的相.由于μb>μg>μa，溶剂自发地从B液相净迁移进汽相，汽相中的溶剂也自发地净迁移进A液相，形成从B液面到A液面的溶剂蒸汽流，B液相中溶剂的量分数Xb因此降低而A液相中溶剂的量分数Xa则升高.根据式(3)，上述自发过程会使μb降低，而μa则升高，两液相溶剂的化学势差缩小，此自发过程使系统向汽液平衡靠近.

A液相容积小而离子浓度较高，B液相容积大而浓度极低，由溶剂的相间迁移引起的浓度变化主要体现在A液相.溶剂迁移进A液相有稀释作用，把连续过程分割成间断过程，微观上相当于一层层浓度较低的新液面不断形成，新液面的形成又引发另外两个自发过程.其一，由于新液面的浓度较低，紧贴新液面的离子数较少，没有紧贴液面的离子在电场作用下会自发地向液面推进；其二则是下面所讨论的自发过程.

(3)自发过程3——液面的自发收缩.如图5，弧OCP表示离子对液面的压力与弯曲液面附加压力平衡时的液面形态，溶剂从汽相净迁移进A液相瞬间形成的新液面(弧ODP)比原来液面(弧OCP)更弯曲，即曲率半径更短，新液面也有更大的表面积.把RODP>ROCP代入式(1)可得新液面有更大的附加压强，PODP>POCP.离子对液面的压力小于新液面的附加压力，液面会自发收缩，向力学平衡的液面形态过渡.此过程中表面张力做功，表面积和表面能减少.此自发过程有三大作用：

图5 在网孔暴露的液面

1) 新液面的收缩能带动紧贴于液面的那些离子往后退，没有紧贴新液面的离子因电场力而自发向液面靠近，两者的共同作用使迁移进液相的溶剂分子被挤离液面层而进入溶液本体，这会使A液相溶剂的量分数下降(即A液相的离子浓度被提升)，A液相的溶剂化学势μa相应降低，两液相溶剂的化学势差因此扩大.

2) 液面的收缩力导致A、B两液面存在压力差，推动了从A液面向B液面的液流，补充了B液面蒸发掉的溶剂.

3) 有助于维持液面形态的稳定，不会因溶剂持续迁移进A液相而使液面单调增大以至动力学机制崩溃.

自发过程2使两液面层溶剂的化学势差缩小(向汽液平衡过渡)，以及推动溶剂的相间迁移并形成溶剂蒸汽流.液面自发收缩的第1点作用则使两液面层溶剂的化学势扩大(偏离汽液平衡)，使自发过程2得以持续；第2点作用则推动了液态溶剂流，与溶剂蒸汽流构成溶剂在容器内的闭路循环.可见，这些自发过程的联动性及其互补作用构成一个自持续的循环机制，使自发过程不断进行而系统却无法达到终极平衡.从液面收缩的第3点作用又可看出，当离子到达液面后因液面的限制而不能再移近电极板，电场力不对离子持续做功，但外电场对两液相的浓度差的形成和维持还是必不可少的.可见，把持续迁移进A液相的溶剂逆化学梯度挤进B液相纯粹是由液面收缩时表面张力做功实现的.在运行一段足够长时间后，系统会过渡到一个两液相的浓度、溶剂的流速等参量保持稳定的态.

4 动力学过程导致的能量变化

根据上面的分析，液面收缩时表面张力所做的功包括两部分，一部分是用于把溶剂从A液相逆着化学势梯度挤进B液相，所做的功等于此过程中溶剂的化学势变化，可表达为：

dW1=dn(μb-μa),

(4)

式中，n是溶剂的量.另一部分功用于推动液态溶剂克服摩擦阻力从A液面流向B液面，

dW2=dn·Vm·P1,

(5)

Vm是溶剂的摩尔体积，P1为网孔的液面自发收缩导致与B液面之间的压强差.溶剂迁移进A液相时，分子间力的作用能不可能完全转化为表面张力做功，所以有

dn·Qm-dW1-dW2>0,

(6)

Qm是溶剂的摩尔蒸发热，也就是在等温等压下溶剂蒸汽相对于同等分量的液态溶剂所多出的分子间力作用能.表面张力所做的功来源于分子间力的作用能，所以溶剂在A液面凝结时所释放的凝结热会相应减少.化学势梯度是相际传质的推动力，因为组分的化学势与其有效分压有对应关系.前文定义汽相的溶剂化学势为μg，因为视汽相为均相便于前文的讨论.但摩擦阻力存在时，推动蒸汽流也需要气压差.按流动方向，溶剂蒸汽流的流经路段的开始点(贴近B汽液界面的一端)的溶剂蒸汽压高于其结束点(贴近A汽液界面的一端)，P2>P1.假设过程缓慢到可视为等温过程，把P2>P1代入式(2)可得溶剂蒸汽在其流经路段的开始点的化学势高于在结束点的化学势，μ2>μ1.原来视汽相为均相时的化学势梯度μb>μg>μa可改写为

μb>μ2>μ1>μa

(7)

等温过程中，推动汽流所做的功W3就是汽流流经路段因摩擦而产生对外的热耗散.由能量守恒可知，这部分能量必然为溶剂蒸汽流经此路段前后的化学势变化，则

dW3=dn(μ2-μ1).

(8)

实际过程中两液相的化学势差μb-μa不可能被完全转化为推动汽流的功，剩余的能量将随溶剂的相间迁移而在相界面产生热效应.相界面上的综合热效应包括溶剂相变过程的焓变和化学势变化，溶剂从B液相向汽相的净迁移在B汽液界面产生的热效应为

dQb=dn·Qm+dn(μ2-μb),

(9)

注意，蒸发过程是吸热过程，使体系能量增加，上式的Qm前面省略了+号，放热过程则用+号.上式可改写为dQb=dn·Qm-dn(μb-μ2)，从式(7)可得μb-μa>μb-μ2，在结合式(4)可得dw1>dn(μb-μ2)；液面自发收缩做的是正功，根据式(6)可得dn·Qm>dW1，则有dn·Qm>dn(μb-μ2).因此有下式 dQb=dn·Qm-dn(μb-μ2)>0,Qb>0表明B汽液界面的综合热效应必定表现为吸热.溶剂从汽相净迁移进A液相在A汽液界面产生的热效应还要考虑此过程中液面收缩做功,此部分能量要从凝结热中扣除，所以有

dQa=-(dn·Qm-dW1-dW2)+dn(μa-μ1),

(10)

从式(7)可得μa-μ1<0，从式(6)又可得下式第一对括号内的结果大于零，则

dQa=-(dn·Qm-dW1-dW2)+dn(μa-μ1)>0，

dQa<0表明A汽液界面的热效应必然表现为放热.连续过程中电场力不做功，也没有新物质生成，两汽液界面的热效应和溶剂流经路段所产生的热效应之和必须为零，这是能量守恒的要求，则如下等式必须成立：

Qa+Qb-W2-W3=0

克服摩擦做功产生的热效应表现为放热，所以上面W2和W3前用-号.把式(5)、(8)、(9)和(10)带入上式验算，可得结果为零，支持了我们前面的论述.结合本文讨论的有序结构及概观整个动力学机制,此机制成功把靠自身动能从B液面层迁移进汽相的分子以特定的路径回归B液面层并截取分子的部分势能来做功，使微观上无序运动的分子在宏观上具有方向性.顺便指出，此文的论证也揭示了溶剂蒸汽压随溶液浓度增大而降低的机理，溶剂从未被溶质离子占据的表面净迁移到汽相，并很快又从汽相净迁移进附近被离子占据的液面，微观尺度上有无数类似本文动力学模型的定向循环.由于溶质离子的分散、热运动及这些微循环发生在极小的尺度，各环节的热效应很快被耗散掉，没有宏观的热效应，但被离子占据的液面对溶剂蒸汽的净吸收则宏观上表现为比纯溶剂蒸汽压有所降低.

5 对实际操作的一些指导性建议

1) 从上面的论述可看出，本动力学模型的关键不在于两液相的离子浓度，而是浓度差.采用极稀溶液有助于用较低的电场强度就能把一定量离子聚集到某个液面上并与另一液面形成浓度差，电场强度越大对动力学机制的稳定性越不利.

2) 由于电迁移过程受到溶剂的粘滞阻力，离子的电迁移速率是很小的，系统在启动后，因为离子向液面的聚集过程缓慢而使系统需要一段足够长的时间才能进入稳定态.

3) 与离子结合的溶剂分子数与温度有关，温度越低，越多溶剂分子能与离子紧密结合，溶剂化离子的粒径就更大，运动速率则越小.另外，液体的表面张力系数随温度升高而降低，所以保持在低温状态运形对动力学机制的稳定性更有利.

4) 实际操作中，液面的曲率半径不可能小于网孔半径，根据式(1)，液面的附加压强与曲率半径成反比.所以，若要通过更强的外电场实现两液面更大的浓度差，网孔越小液面越能承受离子的压力.

5) 水是一种弱电解质，有理由相信纯水也能代替上述模型中的溶液而能产生相同的效果.

6 结语

由于自发形成的非平衡有序结构不常见并且针对性地构建动力学机制加以利用并不容易，此类结构的实用性一直没有得到有效证明.非平衡是系统演化的推动力，而非对称则是方向性的基础.我们的分析表明，结合适当的产生非对称作用的动力学机制可使自发形成的非平衡有序结构成为推动系统持续演化的动力源泉，在汽液界面由分子热运动所形成的非平衡有序结构具有实用价值.若此模型得到有效验证，将提供新的角度重新审视热二律的普式性、信息与热力学负熵等价等相关理论体系.由于笔者受条件所限，只集中于基础理论的研究，希望此文能引起更多学者对此类结构的关注，以及希望具备实验条件的巧手对文中的实验模型加以验证.

[1] 彭少方,张昭.线性和非线性非平衡态热力学进展和应用[M].北京：化学工业出版社，2006:53-65.

[2] 蒋健棠.空间中特殊的两个点——非耗散性有序结构的存在[J].嘉应学院学报:自然科学版，2011，29(11):45-49.

[3] BENNETT C H. The thermodynamics of computation a review. Int. J. Theor. Phys[J]. 1982(21):905-940.

[4] SHOICHI T, TAKAHIRO S, MASAHITO U, et al. Experimental demonstration of information-to-energy conversion and validation of the generalized Jarzynski equality[J]. Nature Phys, 2010(6):988-992.

[5] 顾惕人,马季铭,戴乐蓉.表面化学[M].北京：科学出版社，1999: 14-18.

[6] 马沛生.化工热力学(通用型)[M].北京：化学工业出版社，2005:127.

[7] 印永嘉,奚正楷,张树永.物理化学简明教程[M].4版.北京：高等教育出版社，2007:93-99.