低模数水玻璃合成ZSM-5分子筛及工艺条件优化

孙 浩，汪宝和

（天津大学石油化工技术开发中心，绿色合成与转化教育部重点实验室，天津300072）

环己醇是合成尼龙产品重要的中间原料，全世界每年生产量可达到10×106t［1］。HZSM-5分子筛因其适宜的酸性，良好的择形性和热稳定性，在环己烯水合制备环己醇的反应中表现出优良的催化活性而得到广泛关注。

研究发现，不同合成条件下提供的分子筛因晶粒大小、结晶度差异，催化活性也有很大不同［2］。水热合成法由于具有过程易于控制、低污染、低耗能等优点，一直以来都是沸石合成研究的重点［3］。晶化过程中温度、时间、凝胶组成、pH值、模板剂等合成条件也会对ZSM-5沸石的物化性质产生不同程度的影响［4-5］。此外，合成原料尤其是硅源的选择可以直接影响分子筛的成核和生长过程［6-7］。目前ZSM-5合成多是以硅溶胶、正硅酸乙酯、高模数水玻璃（n=2.6 ～2.8）作为硅源［8］，但是对于低模数水玻璃的研究却较少。低模数（n=1.03）水玻璃与其他硅源相比生产成本更低［9］，同时硅源溶解产生NaOH可以提供ZSM-5合成需要的碱性环境，大量Na+盐的存在既可以起到导向剂的作用又能加速晶化过程以缩减能耗，这些都为降低分子筛合成成本提供了可能。

本研究以低模数水玻璃为硅源，通过对水热合成途径进行改良，在无模板剂的条件下合成ZSM-5。合成凝胶 n（SiO2）/n（Al2O3）=50，老化 24 h，分别考察晶化温度、时间、水含量、pH值、搅拌和晶种等对ZSM-5物性的影响。以环己烯水合反应作为评价反应，考察ZSM-5催化活性，以期为低模数水玻璃在沸石合成领域的应用提供一定的参考。

1 实验部分

1.1 原料与试剂

水玻璃［天津市光复精细化工研究所，AR，w（SiO2）≥19.3，n（Na2O）/n（SiO2）=1.03］；硫酸铝（GR）；浓硫酸（质量分数为 98%）；ZSM-5［n（SiO2）/n（Al2O3）=50，南开大学催化剂厂］。

1.2 催化剂制备

称量260.0 g水玻璃溶解在225 mL去离子水中，完全溶解后转移至1 L三口烧瓶中，向其中再次加入过量去离子水约100 mL，搅拌状态下加热至90～100℃至多余水分蒸发，冷却至室温作为A液。在250 mL烧杯中加入12.0 g硫酸铝、65 mL去离子水，完全溶解后加入浓硫酸调节 pH值（B液）；在搅拌状态下将 B液缓慢滴加到 A液中，高速搅拌3 ～4 h，室温老化 24 h。

将上述凝胶放入500 mL不锈钢晶化釜中，一定温度下进行晶化，产物用去离子水洗涤直至pH值降至9以下，真空干燥12 h得ZSM-5沸石原粉。所得ZSM-5原粉1 mol/L NH4NO3在80℃下置换3 h，该过程重复2次。置换完成后，分子筛在马弗炉中经540～550℃煅烧3 h，除去NH4NO3，即得HZSM-5分子筛。

1.3 催化剂表征

采用 X’Pert型衍射仪上进行 XRD表征，Cu靶，石墨单色滤光片，管电压45 kV，管电流为40 mA，扫描速率为 2（°）/min。

采用Hitachi S-4800扫描电子显微镜（SEM），观测ZSM-5分子筛晶体形貌，电压为10.0 kV，样品表面涂金。

1.4 催化性能测定

30 g HZSM-5催化剂与130 mL去离子水充分混合后转移至500 mL高压反应釜中。氮气置换3次，釜压0.75 MPa，搅拌转速1000 r/min。待釜温升至125℃后，通过进料罐加入100 mL环己烯，反应2 h。产物经急冷处理，通过气相色谱（GC Fuli 9790II，50 m×0.32mm×0.4μm）分析产物组成，计算环己烯转化率和环己醇选择性。

2 结果与讨论

2.1 晶化温度影响

采用 n（SiO2）/n（Al2O3）=50 的水玻璃合成体系，考察晶化温度对无模板剂ZSM-5分子筛物性的影响。其中，n（H2O）/n（SiO2）=40，pH=10，晶化时间 t=24 h，搅拌速度为400 r/min。

由图1可以看出，160℃下 ZSM-5合成凝胶经过24 h晶化，产物中仍存在大量无定形物质。由图2的XRD图谱显示，在2θ=15°～35°之间只存在1个大包峰，无明显 ZSM-5特征峰出现［10］，说明该温度下晶化24 h不足以使ZSM-5晶化成型。当晶化温度升至170℃时，产物晶型规整，尺寸均匀（约1.5μm）。结合XRD图可以看出，产物在2θ在6°～9°和23°～25°之间存在明显的 MFI特征峰，且无其他杂质峰出现，说明该产物是ZSM-5分子筛且产物纯度很高（选取该样品结晶度作为参比100%，计算其他产物结晶度）。当晶化温度继续升高至180℃时，产物晶粒尺寸变大（约3μm），结晶度仍维持在一个比较高的程度（98%）。而当晶化温度达到190℃时，晶粒开始出现聚合现象，粒径明显变大（10μm）。从XRD图上也可以看到，在2θ=4°和27°位置上有丝光沸石特征峰出现［11］，说明晶化温度过高不利于分子筛合成。从耗能角度和分子筛品质来看，ZSM-5合成过程中最适宜晶化温度应为170℃。

图1 晶化温度对分子筛晶貌影响Fig.1 Effect of crystallization temperature on the morphology of ZSM-5

2.2 晶化时间的影响

孙洪敏等［12］曾指出，由于分子筛是一种介稳态物质，当晶化过程完成之后，继续延长晶化时间则会出现过度晶化，产生转晶现象，所以晶化时间在分子筛合成中同样起着重要作用。

如图3所示，随着反应时间延长，产物经历一个由无定形态到晶化成型再到晶粒凝聚增大最后出现溶解的过程。晶化时间为24 h时，产物晶型规整且晶粒尺寸最小（1.5μm）；晶化30 h时，分子筛晶型规整呈六边形，晶粒尺寸进一步生长，约为3.0μm；晶化36 h得到的ZSM-5分子筛与晶化30 h时相比，晶型变化不明显；而当晶化时间达到47 h时，晶体之间聚合现象比较明显，晶粒变大，晶体形状不规则，表面缺陷增加，并且部分晶粒开始出现溶解现象；当晶化时间达到70 h时，晶粒尺寸进一步生长并呈现完全不规则形状，晶粒溶解严重。对比产物晶型尺寸，可看出24 h为最适宜晶化时间。

图2 晶化温度T对ZSM-5结晶度的影响Fig.2 Effect of crystallization temperature on the crystallinity of ZSM-5

图3 晶化时间对分子筛晶貌影响Fig.3 Effect of crystallization time on the morphology of ZSM-5

2.3 碱度影响

除晶化温度和时间之外，pH值是又一影响ZSM-5合成的重要因素。当 n（H2O）/n（SiO2）=40，t=24 h，T=170℃，搅拌速度为400 r/min时，pH值对 ZSM-5晶貌的影响见图4，对应的XRD结果见图5。

如图4所示，当pH=9时，水热晶化24 h后产物仍是无定形态。XRD图显示，产物仅在 2θ=17°～28°出现1个大包峰，说明低 pH值情况下，水热晶化过程缓慢，不适合用于ZSM-5合成。pH=10情况下生产的ZSM-5晶粒尺寸与商业级ZSM-5晶粒尺寸相差不大，但是前者结晶度略高于后者（95%）。当pH值升至11时，此时产物 XRD图上无任何ZSM-5特征峰出现，但是出现强度很高的石英特征峰［13］。SEM图显示此时产物已完全矿化。

由此可以看出，以低模数水玻璃作为硅源合成ZSM-5分子筛，pH值的适用范围与其他硅源相比更窄，晶化过程更容易产生石英、丝光沸石等其他类型的物质，最适宜的合成pH值应为10。

图4 pH值对ZSM-5晶貌影响Fig.4 Effect of pH on the morphology of ZSM-5

图5 pH值对ZSM-5结晶度影响Fig.5 Effect of pH on the crystallinity of ZSM-5

2.4 水含量影响

当 pH=10，t=24 h，T=170℃，搅拌速度为400 r/min时，n（H2O）/n（SiO2）对 ZSM-5 晶貌影响见图6。

图6是不同水含量条件下合成出的ZSM-5分子筛的SEM图，随着水含量的增多，产物ZSM-5晶粒逐渐变小，但是当 n（H2O）/n（SiO2）=57 时，产物以无定形态存在。这是因为当水含量过高时，合成体系中分子筛生长所需的前驱体物质浓度太低，导致分子筛成核、生长过程过于缓慢所致。另一方面，在 n（H2O）/n（SiO2）=40的情况下合成出的ZSM-5直径明显小于 n（H2O）/n（SiO2）=25情况下的分子筛，这可能是由于后者合成体系浓度较高，所得凝胶过于黏稠，会阻碍晶化过程的传质和传热，不利于晶种的均匀分散，导致晶粒变大。可见在无模板剂合成ZSM-5分子筛的过程中，也不是水量越小越好。

图6 n（H2O）/n（SiO2）对 ZSM-5晶貌影响Fig.6 Effect of n（H2O）/n（SiO2）on the morphology of ZSM-5

2.5 搅拌和晶种影响

ZSM-5分子筛可分别在搅拌或静置条件下进行合成［8］。图7a）是在静置条件下合成的ZSM-5分子筛，与图1b）相比，其颗粒尺寸更大且分布不均匀，表面存在大量缺陷。在水热晶化合成沸石过程中，搅拌可以起到促进传质、消除浓度和温度梯度的作用。由此可见，晶化过程中采取搅拌方法除有利于减小ZSM-5沸石晶粒尺寸之外，对晶体晶貌也会产生一定的影响。

图7 a）搅拌和b）晶种对 ZSM-5晶貌影响Fig.7 Effect of stir and seed on the morphology of ZSM-5

在合成沸石时，通过加入一定量的晶种可以到达缩短晶化诱导期、提高晶化速度和降低产物晶粒度的目的。李宏愿等［14］在合成高硅铝比 ZSM-5时发现晶种的加入量以总反应混合物量的5%～10%（质量分数）为宜。在ZSM-5合成过程中，向水玻璃凝胶体系中加入质量分数5%的商业级ZSM-5分子筛作为晶种，搅拌3 h后，170℃下晶化24 h，探讨晶种法对ZSM-5晶貌的影响。从图7b）上可以清楚的看出，此时ZSM-5晶粒表面虽无明显缺陷，但是其粒径远远大于无晶种条件下时合成的ZSM-5粒径，并且晶型很不规则。由此可见，以低模数水玻璃作为硅源来制备ZSM-5分子筛不适合采用直接加入商业级沸石充当晶种的方法。

2.6 催化活性评价

采用环己烯水合反应来评价不同合成条件下得到的ZSM-5分子筛催化活性，以此来帮助确定ZSM-5分子筛的最适宜制备工艺。

由表1可以看出，pH=10，n（H2O）/n（SiO2）=40的低模数水玻璃合成凝胶，经室温老化24 h后，搅拌条件下，170℃晶化24 h合成的ZSM-5分子筛比其它条件下合成的分子筛具有更好的催化活性。其催化活性还要略高于商业级ZSM-5分子筛，这可能是因为在两者晶粒尺寸相差不大的基础上，最优化条件下得到的ZSM-5在结晶度上要高于商业级ZSM-5所致。虽然不同合成条件下制备的ZSM-5分子筛得到的环己烯转化率相差比较大，但是均具有较高的环己醇选择性。

表1 不同条件下合成的ZSM-5分子筛催化活性比较Table 1 The catalytic activities of ZSM-5 prepared from different conditions

这可能是因为ZSM-5分子筛是十元环孔道结构，孔径为0.54×0.56nm，与环己醇的分子式直径（0.6nm）相当，可以有效阻止环己烯水合反应中生成双环乙基，2-环己烯基环己酮等大分子副产物［15］。从上述环己烯反应结果可以看出，低模数水玻璃也可以用于合成具有高催化性能ZSM-5分子筛。

3 结论

以低模数水玻璃为硅源，通过改良合成途径，利用水热晶化法合成出无模板剂ZSM-5分子筛。通过优化合成过程得到最适宜工艺条件为：合成凝胶 n（SiO2）/n（Al2O3）=50，n（H2O）/n（SiO2）=40，pH=10，室温老化 24 h，搅拌条件下 170℃晶化24 h。以低模数水玻璃为硅源合成的ZSM-5分子筛在环己烯水合反应中表现出良好的催化活性，环己烯转化率可达到10.1%，为低模数水玻璃在分子筛合成领域的应用提供了一定的借鉴作用。

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