高岭土纳米管的制备及其脱硫性能的研究

马 智，景瑞芳，姚 莹，丁 彤，齐晓周

（天津大学化工学院，天津市应用催化科学与工程重点实验室，天津300072）

近来我国大部分地区持续雾霾天气，而汽车尾气产生的二氧化硫是引起雾霾天气的主要成分之一，因此降低油品中的硫含量成为目前研究的一个关键。在诸多有机硫脱除方式中，吸附脱硫成为一个最有发展潜力的脱硫方式，因此，开发一种新型的高效吸附脱硫剂成为目前研究热点。

从目前研究来看，人们最初用于脱硫的吸附剂为分子筛类。例如，Wang等［1］制备了 NiY、CeY和NiCeY分子筛，发现其吸附二苯并噻吩能力分别为5.4、6.6 和 7.8 mg/g。Tang［2］利用碳纳米管作为模板合成的 NaY分子筛，硫容量达到7.2 mg/g。然而，近年研究趋势表明非分子筛类材料显示出更好的脱硫效果，如陈晓萍等［3］以具有层间距为纳米级的蒙脱土为原料，制备的负载活性金属银的脱硫剂，硫容量达 8.26 mg/g。He［4］研究发现 CuCl负载在SBA-15与质量分数为10%氧化铝的复合物上，可吸附噻吩0.240 mmol/g（7.68 mg S/g）。以上趋势表明开发新型脱硫材料已成为目前发展趋势。

高岭土纳米管［5］是目前众多纳米管材料中的一种。它以其优良的生物相容性和水溶性［6］成为当前纳米材料研究中的热点材料［7-9］。从其结构特征上看，它与碳纳米管在结构形态上具有一定的相似性，可以在一些相同的领域获得应用［5，10-12］。已有研究显示，HNTs可加强材料的性能［7-9］，可在物质存储、输运、催化以及缓释等方面表现出优良的性能［13-19］。碳纳米管的高成本及不稳定性使得HNTs成为替代碳纳米管和目前最有应用潜力的热点材料。然而，高岭土纳米管的脱硫研究尚未见报道。近来我们发现高岭土纳米管在未改性前就已显示出高达10.08 mg/g的脱硫效果，此发现预示着新一类脱硫材料将被开发。

本研究以高岭土为原料制备出高产率的高岭土纳米管，并对其脱除噻吩的性能进行了研究。

1 实验部分

1.1 实验试剂

二甲基亚砜（DMSO），甲醇（CH3OH），十六烷基三甲基氯化铵（CTAC），乙醇，购买于天津光复精细化工研究所；实验用高岭土来自于苏州高岭土，过筛100目。

1.2 高岭土纳米管的制备

采用插层法制备高岭土-DMSO复合物［20］，具体过程如下：将10 g高岭土分散于100 mL DMSO和9 mL H2O的混合溶液中，60℃下磁力搅拌12 h，抽滤干燥。

将高岭土-DMSO置于锥形瓶，加入一定量甲醇，密封，超声4 h，离心，制得高岭土-CH3OH；取高岭土-CH3OH湿样分散于 CTAC的甲醇溶液中，强烈搅拌12 h，置于反应釜，150℃反应12 h，冷却，抽滤，乙醇洗涤，干燥得到高岭土纳米管。

1.3 静态吸附实验

将噻吩溶解于正辛烷溶液中，配制成噻吩含量约为3000μg/g的油品。分别取10 mL的混合液置于锥形瓶，加入一定量的高岭土、高岭土-DMSO、高岭土纳米管、MCM-41［m（油）∶m（剂）为 20∶1］，于30℃搅拌5 h，反应后离心，采用 GB-T380燃灯法［21］对上层清液测定硫含量，计算每个产品的脱硫率。

用同样方法测定不同温度（15、50和70℃）下高岭土纳米管的脱硫性能，以及15℃下反应不同时间（0.5、1.0、2.0、3.0 和 4.0 h）时高岭土纳米管的脱硫性能，测定反应后的油品含硫量，计算产品脱硫率。

试样的硫含量 X（%）按式（1）计算：

式（1）中，V为滴定空白试液所消耗盐酸溶液的体积，mL；V1为滴定吸收试样燃烧生成物的溶液所消耗盐酸溶液的体积，mL；K为换算为0.05 mol/L盐酸溶液所相当的硫含量，g/mL；0.0008为单位体积0.05 mol/L盐酸溶液所相当的硫含量，g/mL；G为试样的燃烧量，g。

1.4 表征

采用日本理学D/maxⅡ-2308型X射线衍射仪测定样品的晶相结构。辐射源为Cu_Kα，扫描角度范围为6°～60°；用 JOEL TEM-100CⅡ型透射电子显微镜（工作电压为200 kV）观察样品的形貌；采用氮气吸附的方法，利用ASAP-2010C型吸附仪进行测试孔径分布的测定。

2 结果与讨论

2.1 XRD谱分析

图1为高岭土及其插层复合物高岭土-DMSO、高岭土-CH3OH、高岭土纳米管的XRD图。

图1 高岭土及其插层复合物的的XRD图Fig.1 XRD of the kaoline and intercalation compound

图1a为高岭土原土的XRD图，其层间距d001=0.717nm（2θ=12.37°）（对应图1 中标记为“·”的峰）。图1b为高岭土-DMSO的XRD图，经过DMSO插层处理后，在 2θ=7.87°（对应图1中标记为“◇”的峰）处新出现1个很强的衍射峰。该峰与文献［22］报道的高岭土/DMSO插层复合材料（001）衍射峰的位置相同，说明DMSO已成功插入高岭土层间，其d001=1.122nm。此外，在2θ=12.37°处仍然可见高岭石的（001）衍射峰，说明有部分高岭石未插进 DMSO分子。根据插层率（I.R.）计算公式［23］：

式（2）中 I为相应衍射峰的强度，计算出插层率为86.23%。

图1c为高岭土-甲醇复合物自然风干后的XRD图，其层间距 d001=0.717nm（2θ=12.37°）、0.860nm（2θ=10.01°）、1.122nm（2θ=7.87°），其中层间距为0.717nm的为未有插层剂的（001）晶面，0.860nm（对应图1中标记为“◆”的峰）处为甲醇进入层间，层间距增大的（001）晶面，1.122nm处为二甲基亚砜支撑的（001）晶面。甲醇置换只能将部分非支柱型的DMSO分子交换出来，而由于亲和力不足不能“拉出”支柱DMSO，因而，仍保留高岭土-DMSO的层间距，但支柱DMSO分子间空隙变大，进入一部分甲醇，甲醇含有1个羟基，与高岭石层形成氢键几率小，甲醇在高岭土层间并不能稳定的存在而部分脱嵌出来。因此在和大分子季铵盐进行置换插层时为保证高插层率，我们采用高岭土-CH3OH湿样。

图1d为制备得到的高岭土纳米管的XRD图，d001=1.092nm（对应图1中标记为“△”的峰），且在7～11°间呈现1个宽峰，我们推测，这可能是因为高岭土在插层置换、剥片的过程中一些插层剂分子进入层间，而剥片、卷曲过程是在同时进行，而在插层剂除去后，其卷曲的管状结构已经形成，使得有一定范围的层间距。

2.2 TEM分析

图2为高岭土及高岭土纳米管的TEM图谱。

图2 高岭土及高岭土纳米管的TEMFig.2 TEM images of kaolin and kaolin nanotubes

从图2a）中我们可以看到，高岭土原土基本上为较规则的六边形片状，含有少量管状，管的外径约为50nm，内径约为25～30nm，图2b）和图2c）均为制备得到的高岭土纳米管，从图2b）中，我们可以看到管的外径约为17nm，内径约为12nm。高岭土纳米管的长度从100nm到1 000nm，这是由剥片的大小不同造成的。

2.3 BET分析

图3为高岭土纳米管的孔径分布曲线。

从图3中我们可以看出，纳米管的孔径分布在12nm左右，与透射电镜图基本吻合。我们认为4.229 8nm处的尖峰为纳米卷层间的空隙，由于层间残留一些有机基团，层间距比天然高岭土纳米管间距大。其孔结构数据列于表1。

图3 高岭土纳米管的孔径分布曲线Fig.3 The pore size distribution curve of kaolin nanotubes

2.4 脱硫结果分析

图4为高岭土、高岭土-DMSO、MCM-41的孔径分布曲线。

从图4中，我们可以看出高岭土的孔径分布范围为 1.695～5.595nm，高岭土-DMSO的范围为1.398～3.861nm，高岭土经 DMSO插层后，DMSO占据高岭土片层的间隙，使得孔径变小。而 MCM-41的孔径分布范围很窄，为1.936～2.997nm。

高岭土纳米管、高岭土、高岭土-DMSO的孔结构参数及噻吩的脱除率、容硫量数据见表1。

表1 高岭土、高岭土-DM SO、高岭土纳米管的孔结构及噻吩的脱除率Table 1 The pore structure and the desulfurization efficiency of kaolin，kaolin-DM SO and kaolin nanotubes

图4 孔径分布曲线Fig.4 The pore size distribution curve

高岭土转变为管状后，容硫量达10.08 mg/g，远高于高岭土（3.443 mg/g）。高岭土-DMSO与未改性的高岭土相比，容硫量从3.443mg/g增加至7.089 mg/g。

由图3可知，高岭土纳米管主要有2种孔（4.229 8和9.281 0nm），4.229 8nm是形成管时，高岭土片层间的间隙，9.281 0nm是纳米管的管径。纳米管层间间距（4.229 8nm）大于噻吩分子的临界直径（0.530 0nm），噻吩分子扩散到层间并吸附。对比表1中高岭土与高岭土纳米管数据可知，高岭土片状卷曲为管状后，比表面及孔容大大增加。纳米管具有丰富的管状结构及高的比表面积，噻吩分子可扩散进入孔内，吸附在活性位上。高岭土片状卷曲使得大量—OH聚集在管内，使得内表面具有很大的极性。我们推测孔内—OH与噻吩分子具有一定的作用力，从而高岭土纳米管具有很强的吸附噻吩能力。

二甲基亚砜的插层增大了高岭土的活性比表面，二甲基亚砜插层到层间，占据了部分孔隙，使得孔容略微减小，孔径变小。高岭土-DMSO的硫容量（7.089 mg/g）高于高岭土（3.443 mg/g），是由于相似相容，二甲基亚砜与噻吩有很好的亲和力，噻吩可以很大程度上溶于二甲基亚砜，在除去油品中的有机硫时，如果采用溶剂抽取法，两相均为液相，会对油品产生一定程度的浪费，因此我们把二甲基亚砜插层到高岭土样品中，利用二甲基亚砜对噻吩的亲和力脱除油品中的有机硫，且对油品浪费少。从表1中数据，可以明显看到高岭土-DMSO的脱硫率及其容硫量均明显高于高岭土，从这一点我们也可以推测出高岭土与DMSO的作用力大于DMSO与噻吩的作用力，否则 DMSO将从高岭土层间脱除，进入油品，使得油品中的含硫量更高。

高岭土由片状卷曲为管状的过程中（高岭土→高岭土-DMSO→高岭土纳米管），随着比表面增加，脱硫率增加。因此，比表面是影响脱硫效果的一个关键因素。高岭土纳米管的孔径范围较宽，且孔径较大（4.229 8nm和9.281 0nm），而高岭土（2.719 4nm）与高岭土-DMSO（2.474 6nm）的孔径相差不大，因此，孔径是另一个影响脱硫效果的关键因素。

MCM-41、高岭土纳米管的孔结构参数及噻吩的脱除率、容硫量数据见表2。

由表2可知，MCM-41的比表面积及孔容远大于高岭土纳米管，但其脱硫率较低。MCM-41的孔径分布范围很窄，分布在2.732 8nm左右，而高岭土纳米管的孔径分布范围较宽，主要分布在4.229 8和9.281 0nm左右。因此，分析认为，当孔结构相差较大时，孔结构本身对脱硫效果的影响远大于比表面的影响。

表2 M CM-41、高岭土纳米管的孔结构及噻吩的脱除率Table 2 The pore structure and the desulfurization efficiency of MCM-41 and kaolin nanotubes

2.5 温度对高岭土纳米管脱硫性能的影响

图5为高岭土纳米管在不同温度下（15、30、50和70℃）的脱硫率曲线。

图5 高岭土纳米管脱硫率受温度的影响Fig.5 The desulfurization efficiency of kaolin nanotubes with different temperature

在图5中，随着温度的升高，高岭土纳米管的脱硫性能先升高后下降。30℃时高岭土纳米管的脱硫率最高，达到一个峰值。这可能是由于低温时，油品黏度大，传质阻力大，扩散速率相对小，导致其中的硫化物很难被吸附到纳米管表面；随着温度的升高，有利于增大油品的扩散速率，硫化物分子易于达到纳米管表面及孔内，增加油品与吸附剂的接触时间，因此脱硫性能提高。但当温度由30℃升至50及70℃时，脱硫性能有所下降，这是因为纳米管吸附脱硫是物理吸附过程，升高温度不利于吸附的进行。因此从实际应用的可操作性考虑，高岭土纳米管脱硫的适宜温度应为30℃。

2.6 时间对高岭土纳米管脱硫性能的影响

图6为高岭土纳米管在15℃下不同时间（1、2、3、4和5 h）的脱硫率曲线。

由图6中可以看出，在反应开始的前1 h内，脱硫率迅速上升，其值达到37.67%，1 h以后吸附量上升缓慢，在5 h时脱硫率达到45.53%。这种现象可能是因为开始吸附发生在纳米管外表面和管内表面，吸附速率较大，接着慢吸附则是噻吩向纳米管的较小孔径和层间孔隙内部迁移、扩散，这一过程的速率较小。在开始，噻吩吸附在纳米管外表面，吸附较快；随着吸附过程的进行，噻吩的浓度逐渐变小，同时吸附质沿纳米管向小孔内部扩散，扩散阻力逐渐增加，吸附速率主要受扩散控制，导致吸附速率变慢；吸附后期，主要在吸附剂内表面吸附，且浓度推动力越来越小，吸附已基本达到平衡。

图6 高岭土纳米管脱硫率受时间的影响Fig.6 The desulfurization efficiency of kaolin nanotubes with different time

3 结论

成功地制备出高岭土纳米管。高岭土纳米管容硫量高达10.08 mg/g，很可能成为一种新型的吸附脱硫剂。分析显示，高岭土由片状卷曲为管状的过程中，随着比表面增加，脱硫率增加。因此，比表面是影响脱硫效果的关键。而当孔结构相差较大时，孔结构本身影响远大于比表面的影响。高岭土纳米管脱硫的适宜温度为30℃。

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