科研实验转化成综合化学教学实验的探索

牛焕双， 李 宇， 杜 林， 于志昊， 邓玉恒

(首都师范大学 化学系，北京 100048)

0 引 言

作为一门以实验为基础的学科，化学实验教学是化学教学的重要组成部分，对培养学生实践能力和研究能力具有不可替代的作用。综合化学实验是在学生掌握了化学基本理论和基本实验操作技能的基础上开设的，内容涉及多个二级学科知识点及操作技能的后续提高课程，在一定程度上突破了化学二级学科的禁锢，有助于培养学生站在化学一级学科的角度思考问题。对于学生而言，综合化学实验是一个完整的科学研究过程，学生通过选题、文献查阅、方案设计、实验实施、结果讨论等一系列的综合训练，培养自己的科研能力和创新能力，为开展毕业论文设计做准备。因此，许多高校都在积极进行综合化学实验课程的开发设计，出版实验教材和参考书，并针对综合化学实验的开设和完善进行研究[1-4]。

目前很多高校开设的综合化学实验除了沿袭或完善原有的实验内容外，都在纷纷改造和创新新类型的综合实验，结合新产品、新技术、新材料，体现近期的科研进展和研究热点，开阔学生视野，培养学生的综合实验能力，提高实验教学水平。目前我系开设的综合实验大多数还是沿用了较旧的实验内容，综合性不足。因此近年来我系一直鼓励教师开发设计新型的学生综合实验，提倡将个人的科研工作相关领域中较为成熟的部分实验内容转化为学生综合实验，通过优化改造逐渐开发成学生综合实验，逐渐建立一个新型综合实验的库源，以满足本系综合化学实验的要求。

本文选取科研项目中较成熟的部分科研成果——羧酸氧钒配合物的制备，将其开发为综合化学实验。这是一个具有代表性、综合性的实验。该实验应用多个理论知识和实验操作技术来制备化合物并测定其组成。通过这些实验使学生了解配合物的合成方法、特性及其应用意义。培养和提高学生综合应用实验技术、分析问题、解决问题和独立进行化学研究工作的能力。这一实验过程可使学生了解和掌握配合物制备的一般方法和特殊方法的原理，学习和熟悉旋转蒸发仪、微波炉以及红外光谱仪的工作原理和使用方法，同时本实验中的制备过程主要包括了：酸碱中和反应、沉淀反应及分离、加热回流、减压蒸馏等基本操作。同时本实验也可使学生了解羧酸氧钒在糖尿病治疗方面前沿性的应用背景和发展趋势，将科研成果成熟精华部分融入实验，具有一定的先进性。

1 钒化合物在生物无机化学方面研究意义

钒作为一种过渡金属元素有着多变的配位活性和配位模式，其四价离子常见以钒酰离子(VO2+)形式存在，并与O、N和S原子容易形成配位键。早在1899年，法国的Lynnet就发现糖尿病患者服用钒可以减少尿糖，改善心脏功能。20世纪初，钒曾用于补充营养，预防牙病，治疗糖尿病感染以及贫血、风湿病、动脉粥样硬化、结核病等多种疾病。1985年，Heyliger首次观察到钒酸盐对STZ糖尿病大鼠具有降血糖作用。迄今为止所发现的钒的最有吸引力的药理作用是作为胰岛素的模拟试剂，钒对糖和脂肪代谢产生类似胰岛素的效应[5-7]。值得指出的是，即使是对使用胰岛素已失效的糖尿病患者，服用钒酸盐尚能有效地起到抗糖尿病作用。这将为抗胰岛素的糖尿病患者的治疗开拓出新的途径。但是国内、外用于抗糖尿病生物学研究的钒化合物绝大多数为简单的盐类化合物如NaVO3、VOSO4。这些化合物存在脂溶性小、难以吸收，同时对胃肠道的刺激性大等缺点，限制了其进一步的应用开发。目前国内外以有机配体制备的钒配合物降糖活性的成为热点[8-12]，其中以麦芽醇为配体的BMOV是迄今降糖活性最好的一个模型化合物[13]。因此合成新型含钒化合物对了解钒的配位化学性质及开发具有胰岛素模拟功能的抗糖尿病的无机药物具有潜在的应用价值。

近几年陆续报道了一些有关有机羧酸含钒配合物的制备及其生物活性的工作[14-16]。采用具有较强配位能力及其丰富配位模式的有机羧酸作为配体，可以合成制备出结构新颖、性能独特的含钒羧酸配合物。

2 羧酸氧钒配合物制备实验设计

本课题采用芳香羧酸配体与简单的钒原料化合物反应，在实验过程中探索反应体系的最佳反应条件、有效处理方法，摸索较合理的实验操作时间，以达到重复性好的满足学生综合实验的要求。同时对制备的水杨酸氧钒和苯甲酸氧钒，运用元素分析、红外光谱等进行初步表征。本课题开发出的综合实验可以让本科生在实验中学习到以下几方面内容：

(1)有机酸酸与过渡金属反应制备金属配合物的原理和方法：包括还原性草酸与金属氧化物在微波催化下的快速氧化还原反应制备草酸盐；有机羧酸与强碱反应制备羧酸盐；可溶性羧酸盐通过复分解反应制备难溶性羧酸盐。

(2)了解和掌握旋转蒸发仪、微波炉以及红外光谱仪的工作原理和操作技能。

(3)了解和熟悉羧酸氧钒化合物的潜在应用背景。

根据研究工作钒羧酸氧钒化合物的合成路线及文献[16]，从实验原理来看本实验可有两条合成路线来制备羧酸氧钒配合物，见图1，图2。在转化教学型综合实验过程中，根据实验过程的条件、结果、耗时等方面的优缺点的比较，来优化出一个较好的综合实验。

由于这两种实验路线都是通过滤出沉淀，得到最终配合物，但VOSO4价格较贵，且反应生成的BaSO4颗粒细小，不易完全过滤掉，保晶时间过长。考虑到学生实验的成本和时间控制问题，本实验选用第一种实验路线。以下是根据方案1设计的学生综合化学实验的最优化实验条件。

图1 方案1 由钒的草酸盐制备有机羧酸氧钒化合物

图2 方案2 由钒的硫酸盐制备有机羧酸氧钒化合物

2.1 实验目的

(1)了解红外光谱、热重分析、微波反应的原理；

(2)了解和掌握旋转蒸发仪、微波炉、热重分析仪以及KBr压片法红外分析仪的基本操作方法；

(3)复习掌握过滤、浓缩、结晶等基本操作方法；

(4)初步培养和提高学生综合应用实验技术、分析问题、 解决问题的能力；

(5)了解和拓展羧酸氧钒化合物的生理学功能及其应用。

2.2 实验原理

(1)红外光谱基本原理。当一束红外光照射物质时，被照射物质的分子将吸收一部分相应的光能，转变为分子的震动和转动能量，使分子固有的振动和转动能级跃迁到较高的能级，光谱上即出现吸收谱带。红外光谱频率在4 000—625 cm-1之间，正是一般有机化合物的基频振动频率范围，可以给出丰富的结构信息：谱图中的特征基团频率指出分子中官能团的存在；全部光谱图则反映整个分子的结构特征。

(2)微波加热原理。通常，一些介质材料由极性分子和非极性分子组成，在微波电磁场作用下，极性分子从原来的热运动状态转向依照电磁场的方向交变而排列取向。产生类似摩擦热，在这一微观过程中交变电磁场的能量转化为介质内的热能，使介质温度出现宏观上的升高。 由此可见微波加热是介质材料自身损耗电磁场能量而发热。对于金属材料，电磁场不能透入内部而是被反射出来，所以金属材料不能吸收微波。水是吸收微波最好的介质，所以凡含水的物质必定吸收微波。

(3)羧酸氧钒化合物的制备原理。

2.3 实验试剂与仪器

(1)实验试剂。

(2)实验仪器。可加热磁力搅拌器、调温型电热套、圆底烧瓶、锥形瓶、橡胶导管、玻璃漏斗、锥形瓶 、烧杯、玻璃棒、布氏漏斗、家用微波炉、旋转蒸发仪、Perkin Elmer-1730FT-IR红外测试仪、WCT-1C热重分析仪。

2.4 实验内容

(1)草酸氧钒的制备。称取7.5 mmol V2O5,加入22.5 mmol H2C2O2·2HO溶于50 mL水溶液中搅拌均匀，可选250 mL锥形瓶或圆底烧瓶。在微波炉中等火力下反应10 min，冷却后过滤，即可得深蓝色的VOC2O4溶液。

(2)水杨酸钙与草酸氧钒的复分解反应。水杨酸钙的制备：按水杨酸/Ca(OH)2=30/15 mmol比例称取有机羧酸溶于170 mL水中, 加入按比例称取的Ca(OH)2溶于羧酸溶液中，在70～80 °C水浴中加热回流1 h左右直至反应完全，溶液变得澄清(溶液为浅粉色)。

水杨酸氧钒的合成：将澄清的水杨酸钙溶液中加入已制的VOC2O4溶液，使混合的溶液再搅拌反应15 min，产生大量白色颗粒，冷却至室温后，滤去沉淀物，将溶液静置。将溶液减压浓缩至原体积的1/3左右，如有一些不溶物产生，滤去，将母液中加入100 mL无水乙醇，产生深绿色沉淀，静置，过滤，所得沉淀再用少量无水乙醇进行清洗，将沉淀干燥保留。

(3) 苯甲酸钙与草酸氧钒的复分解反应。苯甲酸钙的制备：按苯甲酸/Ca(OH)2= 30/15 mmol的比例称取有机羧酸溶于170 mL水中，加入按比例称取的Ca(OH)2溶于羧酸溶液中，在80 °C水浴中加热回流1 h左右直至反应完全，溶液变得无色澄清

苯甲酸氧钒的制备：将澄清的苯甲酸钙溶液中加入已制的VOC2O4溶液，使混合的溶液保温搅拌反应15 min,冷却至室温后，滤去沉淀物，将溶液静置。将溶液减压浓缩至原体积的1/3左右，如有一些不溶物产生，滤去，将母液中加入100mL无水乙醇，静置，过滤，所得沉淀再用少量无水乙醇进行清洗，将沉淀干燥保留。

(4) 产物的表征。红外测试表征-KBr压片法：对产物苯甲酸和水杨酸的羧酸氧钒化合物进行红外测试，指认主要的红外吸收峰，尤其是V=O双键的吸收峰。

热重分析仪测试：对产物苯甲酸和水杨酸的羧酸氧钒化合物进行热重分析仪，通过失重曲线及失重比例计算化合物的化学组成。

2.5 产物的结果与讨论

2.5.1实验数据与结果

(1) 苯甲酸氧钒配合物 [VO(C6H5COO)2·H2O]:

① 元素分析(计算值%)：C 51.38, H 3.67, V 15.60；(实测值%)：C 51.57，H 3.1l，V 15.96。

② IR(KBr, cm-1)：3 430(w, —OH), 1 515(νas, COO-)，1 416(vs, COO-)，895(s, V=O), 519(s, V—O) 附图1。

(2) 产物水杨酸氧钒 [VO(HOC6H4COO)2·H2O]:

① 产物的元素分析(计算值%)：C 49.28，H 2.93，V 14.94；(实测值%)：C 49.24，H 3.03, V 15.27。

② IR(KBr, cm-1): 3 428(w, —OH), 1 516 [νas(COO-)], 1 416[νs(COO-)]，895(s, V=0)，518(s, V—O) 附图2。

2.5.2实验产物的结构讨论

从两个配合物的红外光谱图中，可以看到在895 cm-1处有一个V=O特征峰，而在(520±1)cm-1处有一个V—O反对称伸缩振动。由此初步得出结论：V=O能完整地保留下来，与有机羧酸发生了配位反应，形成了氧与钒原子的配位键。产物分别在1 515和 1 416 cm-1左右有羧基的反对称和对称吸收峰，Δν<200 cm-1，根据相关文献推断[14-17]，羧基以双齿方式与中心离子螯合配位。因此化合物的组成为VO(PhCOO)2。其配位中心结构模式为五配位的四角锥，端氧位于锥顶，来自两个羧酸配位的4个氧原子分别处于锥底，如下图所示。

3 结 语

(1) 该实验涵盖了有机羧酸与过渡金属反应制备金属配合物的原理、旋转蒸发仪操作方法、微波炉及红外光谱仪工作原理及操作等多个知识点及技能训练，可以锻炼学生综合运用基础化学实验的技能、查阅并参考文献的能力、实验方案设计的能力、操作现代分析仪器的能力以及谱图解析能力，有助于培养学生的科研能力及化学思维方法的形成。

(2) 在实验中，指导老师主要介绍实验的背景、原理，以及解决问题常用的方法和手段。对于采纳的具体方法、实验方案的选择、实验步骤，实验条件等均是由学生自主完成，指导老师的角色主要是引导者，学生是实验的主体。对于实验过程中发生的“异常”实验现象要慎重对待，要鼓励学生不怕失败，重要的是分析产生“异常”的原因，在师生讨论“异常”的过程中得到“意外”收获也是很有可能的，关键是激发学生的积极性和主动性，坚持进行研究探索的信心。

(3) 实验教学过程中注意事项。由于该实验涉及旋蒸、红外分析和热重分析，耗时较长，因此在实验教学过程中要注意：

①在微波炉中加热的器皿建议为薄的高颈玻璃制品，以防止液体外溅，例如锥形瓶，需敞口；

②为了将草酸钙的沉淀颗粒完全过滤出去，该反应应在60～80 °C左右保温状态下进行，利于沉淀颗粒的长大；

③根据实验过程的时间控制结果，初步确定本实验总时间约为300 min。如将其中实验步骤进行穿插进行，可将时间优化到约250 min。按每学时40 min，本实验设计总学时为7或8学时，含实验讲解和总结。

④建议此次实验分为两人一组，小组合作，合理分工。如：建议分开进行草酸氧钒和羧酸钙的制备、红外和热重分析测试等环节。再次优化后可将本实验课时压缩到6学时(含实验讲解与总结)。

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