微生物降解二苯醚类除草剂的研究进展

赵欢欢， 徐 军， 吴艳兵， 董丰收， 刘新刚， 郑永权

（农业部作物有害生物综合治理综合性重点实验室，中国农业科学院植物保护研究所，北京 100193）

二苯醚类除草剂是目前世界上使用量最大的除草剂之一，最早在1901年报道其成分为苯酚和溴化苯在铜的催化下生成的化学物质［1］。20世纪50年代Roh m ＆Hass公司开始研究二苯醚类除草剂，发现了除草醚的除草活性，并于1955年在美国取得专利，1966年商品化。1966年在除草醚基础上又开发出草枯醚，随后又相继开发出多个二苯醚类除草剂品种，使二苯醚类除草剂成为除草剂的重要类别。早期主要在水稻上使用除草醚和草枯醚［2］，而后除草醚被怀疑能引起内分泌失调［3］，由于草枯醚和除草醚结构非常相似，也被怀疑会引起同样问题，日本在1994年发现草枯醚有致癌性而停止生产和使用草枯醚［4］。我国于1997年停止生产、销售和使用除草醚并撤销登记，列入我国禁用农药名单［5］。中后期开始在大豆上使用氟磺胺草醚和乳氟禾草灵。随着国内二苯醚类除草剂的研制开发，以及大田使用技术的进步，到21世纪二苯醚类除草剂在市场上的应用比例越来越高。我国现主要应用的二苯醚类除草剂有9个品种［6］，即乙氧氟草醚（oxyfl uorfen）、三氟羧草醚（acifl uorfen）、乳氟禾草灵（lactofen）、甲羧除草醚（bifenox）、氟磺胺草醚（f omesafen）、乙羧氟草醚（fl uor ogl ycofen）、甲氧除草醚（chlo met hoxyfen）、苯草醚（acl onifen）和氯氟草醚乙酯（et hoxyfen ethyl）。此类除草剂具有高效、低毒、高选择性等优良特点，目前已在世界各地得到广泛应用。

二苯醚类除草剂典型结构有两个苯环，还包括一些羟基化、硝化、卤化、烷氧化和酰基化基团［7－8］。二苯醚类除草剂是不挥发性固体，具有亲脂性，在一般的p H范围内不易水解［9］。该类除草剂是触杀、非内吸型除草剂，部分品种为土壤封闭处理剂，部分品种为茎叶处理剂。由于它具有极高的活性和极强的选择性，一些品种如乙氧氟草醚、氟磺胺草醚、乙羧氟草醚等在土壤中少量残留即可对后茬敏感作物产生药害，因此该类除草剂在土壤中的残留对后茬作物的安全性问题引起越来越多的关注。国内外研究表明，二苯醚类除草剂在土中的降解方式有光解、化学水解和微生物降解。二苯醚类除草剂在水溶液中易光解，水解的除草剂品种主要为含有酯类、酰胺类取代基的除草剂，如乙羧氟草醚［9］。微生物降解是二苯醚类除草剂在土壤中降解的主要方式，本文就土壤微生物降解二苯醚类除草剂的研究进行概述，希望能为该类残留农药降解和治理提供依据。

1 降解二苯醚类除草剂的土壤微生物

二苯醚类除草剂在有氧和厌氧条件下都发生降解，但在厌氧条件下比在有氧条件下降解更快［9］。如在厌氧条件下，氟磺胺草醚的半衰期不到3周，在有氧条件下，氟磺胺草醚的半衰期为6～12个月［10］。对于降解二苯醚类除草剂的土壤微生物目前研究的主要为真菌和细菌［11］。其中有关氟磺胺草醚降解菌的研究报道最多。2009年Li等［12］从土壤中分离出一株对氟磺胺草醚有降解作用的黑曲霉，并对其降解特性、降解影响因素进行了研究分析。得出该黑曲霉菌株在氟磺胺草醚为100 mg／L时，生长量最大，同时对氟磺胺草醚的降解率也最大，达到95%。同年Liang等［13］分离出一株细菌，鉴定为赖氨酸芽胞杆菌 （Lysinibacill us sp．），把未接种微生物、接种经过灭活的微生物、接种微生物的3种含氟磺胺草醚的培养基进行培养，经过5周后，检测发现培养基中氟磺胺草醚降解率分别为11．1%、14．8%、77．9%。结果证明接种土壤微生物的含氟磺胺草醚培养基降解速率比不接种的和接种灭活微生物的都大。此菌株可以氟磺胺草醚为唯一碳源生长，在30℃时对氟磺胺草醚的降解率高达81．3%；Liang同时还研究了这株细菌对乳氟禾草灵和乙羧氟草醚的降解作用，表明对乳氟禾草灵和乙羧氟草醚的降解率分别高达60．4%、86．4%。此后陆续有人分离得到能降解氟磺胺草醚的菌株，Li等［14］分离得到弗氏志贺杆菌（Shigella f lexneri），能以氟磺胺草醚为唯一碳源生长，在96 h内对500 mg／L氟磺胺草醚的降解率达到88．32%；2012年吴秋彩等［15］分离得到一株克雷伯氏菌属（Klebsiell a sp．）菌株，该菌株能以氟磺胺草醚为唯一碳源，在氟磺胺草醚浓度为100 mg／L，接种量为15%、p H 6．0、温度35℃条件下，培养2 d后对氟磺胺草醚的降解效率达到80%以上。2012年Feng等［16］分离得到一株假单胞菌（Pseudomonas zeshuii），该菌也能以氟磺胺草醚为唯一碳源生长，3 d内对50 mg／L的氟磺胺草醚降解率达88．7%，同时还研究了这株细菌对乙氧氟草醚和除草醚的降解作用，得出对100 mg／L乙氧氟草醚和100 mg／L除草醚的降解率分别为75%和100%。此外，研究人员还成功从土壤中筛选出了多种能降解二苯醚类除草剂的菌株，如2002年Chakraborty等［17］分离得到圆褐固氮菌（Azotobacter chroococcu m）能以乙氧氟草醚为唯一碳源，7 d内对240 mg／L的乙氧氟草醚降解率达到60%。Chen等［18］分离得到一株富西亚分枝杆菌（Mycobacterium phocaicum）菌株，该菌能以乙羧氟草醚为唯一碳源生长，在72 h内可将100 mg／L的乙羧氟草醚降解至检测限以下水平。2009年Qiu等［19］分离得到一株假单胞菌（Pseudomonas sp．），该菌株7 d内对200 mg／L的乙羧氟草醚降解率达到80%，在培养基中加入氮源会促进该菌对乙羧氟草醚的降解。2010年Liang等［20］分离到一株短波单胞菌（Brevunmdi monas sp．），5 d内对50 mg／L的乳氟禾草灵降解率达到80%。2006年Ka mei等［21］分离出一株白腐菌（Phlebia brevispor a）菌株能降解草枯醚。2008年Keu m等［8］分离到一株鞘氨醇单胞菌（Sphingomonas sp．）能降解除草醚、乙氧氟草醚和甲氧除草醚。以上几种降解菌主要是降解单一一种二苯醚类除草剂，对同类的除草剂降解效果不好。目前，对二苯醚类除草剂共同结构有降解作用的菌株的筛选研究很少，1992年Sch midt等［22］分离一株鞘氨醇单胞菌（Sp hingomonas sp．），能降解多种二苯醚类除草剂。土壤微生物降解除草剂绿色、环保，对环境、人畜安全，已有越来越多的研究人员开始把土壤微生物应用提到重要地位。

2 二苯醚类除草剂微生物降解机理

二苯醚类除草剂通过微生物、动物、植物、日光等作用，发生硝基还原、醚键断裂、环裂解、脱氯和羟基化等反应而降解。土壤微生物在二苯醚类除草剂的降解过程中起到非常重要的作用。土壤微生物具有氧化还原作用、脱羧作用、脱氨作用、脱氯作用、水解作用等各种化学能力，并且能量利用率非常高，这些特点决定土壤微生物有能力快速降解残留在土壤中的各种二苯醚类除草剂。其次，微生物普遍具有高速的繁殖能力和遗传变异能力，这就使得它的酶促体系能以最短的时间适应外界环境的变化，并且代谢途径具有多样性。此外，微生物具有种类多、比表面积大、繁殖快、容易变异等特点，在土壤中存在的无论是天然化合物还是有机合成化合物，几乎都能找到使之降解的土壤微生物［23］。

关于二苯醚类除草剂微生物降解途径已有许多研究。Liang等［13］的研究指出氟磺胺草醚的降解主要是硝基基团的减少和乙酰化作用以及去氯化反应。Chakraborty等［17］指出圆褐固氮菌将硝基基团转化为氨基基团，接着氨基衍生物发生乙酰化作用、脱烷基作用和去氯作用。与Chakraborty的结果一致，Keu m等人［8］也证明了微生物降解二苯醚类除草剂首先是通过硝基基团的乙酰化作用减少硝基基团，接着通过醚键的断裂进行。Liang等人［20］研究表明乳氟禾草灵的微生物降解后生成1－（羧基）乙基－5－［2－氯－4－（三氟甲基）－苯氧基］－2－硝基苯甲酸钠和乙醇。有的脱细胞细菌提取液也能降解二苯醚类除草剂中的有些化合物，说明有些二苯醚类除草剂可以被一些源于微生物的脱细胞溶解性酶所降解，但不是所有二苯醚类除草剂都能被这些溶解性酶降解［13］。真菌对二苯醚类除草剂的降解也是通过酶促反应进行，包括一些氧化反应、酰化反应、去卤代反应等［24］。1993年苏少泉等［25］研究二苯醚类除草剂，得出除草醚、草枯醚、甲氧除草醚等在土壤微生物作用下均生成无除草活性的氨体。它们的降解因土壤而异，在旱田土壤中降解极为缓慢，未测出氨体，而在淹水土壤中则降解迅速，生成大量氨体。在同一土壤中的降解速度是：除草醚＞ 草枯醚＞甲氧醚。硝基还原为氨基的过程与土壤氧化还原（Eh）状况密切相关，还原状态越严重的土壤，氨体生成越大。当将还原的土壤灭菌后硝基仍能还原，其还原速度与土壤中二价铁（Fe2＋）含量高度相关，所以在淹水土壤中是通过微生物的作用将Fe3＋还原成Fe2＋，再由Fe2＋将硝基还原。此外，草枯醚的硝基也被多种硝酸还原菌所还原，淹水土壤中硝酸还原菌是密度较大的菌类，故在淹水土壤中二苯醚类除草剂硝基的还原可能是由硝酸还原菌的还原反应与非生物的化学反应来完成的。氨体大部分与土壤粒子结合，被土壤强烈吸附，这种吸附与土壤有机质、特别是腐植酸有关，除离子吸附以外，也与腐植酸中的醌进行化学结合。氨体不易游离，作物极难吸收与传导，在土壤中能长期残留，特别是在寒冷地区田间残留较多，而冷浸田更多。

1971年Matsu mura等［26］最先发现土壤中草枯醚氨体的存在。当将14C草枯醚施于土壤中时，可测出20种分解产物，其中大量的是硝基被还原的氨体及其酰体（甲酰、乙酰、丙酰等）、羟基取代物等，也测出了微量的偶氮化合物，但很快消失了，还测出了微量的醚键裂解的氯酚与硝基酚，这些酚类容易成为二次降解产物，它们通过邻苯二酚引起苯环裂解，代谢为脂肪酸，最终成为CO2［25］。根据 Robert［9］的研究结果，二苯醚类除草剂的降解过程主要是酯类、羧基类、硝基类官能团的氧化还原反应。关于二苯醚类除草剂土壤微生物降解途径许多人都有研究，如三氟羧草醚硝基基团会被转化成氨基基团，进一步转化为酰胺苯甲酸等衍生物，加入醋酸钠降解增强［27］；甲羧除草醚在含水量高或低的土中都水解酯类基团生成除草醚、氨基苯甲酸及其他衍生物［28］；甲氧除草醚在含水量高时降解为不溶于有机溶剂的胺类、去甲基类、甲酰乙酰类及其他一些小分子化合物［29］；草枯醚在含水量高的土壤中被降解为氨基类衍生物，铁离子会增强降解效应［30］；氟磺胺草醚在厌氧条件下比在有氧条件下降解得更快［31］；乙氧氟草醚在有氧条件下不易降解，在厌氧条件下易于降解［32］。1994年 Ahrens等［31］研究乙羧氟草醚降解途径时发现，在有氧浸水条件下乙羧氟草醚主要降解产物为三氟羧草醚，在厌氧条件下乙羧氟草醚主要通过水解生成三氟羧草醚，三氟羧草醚的氨基基团转化为氨基酸或通过乙酰化作用生成乙酰胺。2011年Chen等［18］根据乙羧氟草醚降解产物提出了乙羧氟草醚微生物降解途径。降解第一步是乙羧氟草醚酯类基团断裂形成三氟羧草醚，第二步，三氟羧草醚脱羧形成5－［2－氯－4－（三氟甲基）－苯氧基］－2－硝基苯甲酸钠，接着失去NO2，形成5－［2－氯－4－（三氟甲基）－苯氧基］－2醇，最后一步形成3－氯－4－羟基－三氟甲苯和氢醌。有关二苯醚类除草剂降解过程中起催化作用的酶的报道还很少，需要进一步做深入研究。

3 影响二苯醚类除草剂微生物降解的因素

在微生物降解二苯醚类除草剂的过程中，有许多因素影响微生物的降解活动，例如土壤类型、温度、湿度、p H和有机质含量都会影响土壤中单个农药或农药混剂的结合，又反过来影响微生物降解效率［33－36］。

3．1 温度、湿度

Taylor等的研究表明，影响农药在土壤中行为的两个主要因素是温度和湿度，湿度比土壤温度占有更重要的比重［37］。温度通过控制微生物酶促反应速率而影响降解速率。一般来说在细胞内，温度每上升10℃，酶促反应速度大约增加一倍；但是微生 物 能 忍 受 的 温 度 是 有 上 限 的［38］。Paraíba 和Spadotto等［39］报道说莠去津和林丹在土壤温度很低或表层土壤温度低于20℃时是非常危险的化学物质。Paraiba等［40］还发现土壤温度能影响30多种农药渗入地下水的能力，表明不同的气象条件能引起不同的化学污染。Liang等［13］研究微生物降解氟磺胺草醚时，发现在不同的温度下氟磺胺草醚降解率差异很大，7 d内氟磺胺草醚在20、30和37℃的降解率分别为38．8%、81．2%和30．72%。表明在30℃时微生物对氟磺胺草醚的降解率最高。Mohamed［41］的研究表明，乙氧氟草醚在土中的生物降解随温度升高显著变化，降解率在40℃为55．2%～78．3%，在28 ℃为17．5%～36．6%。Qiu等［42］研究报道，在25～30℃时微生物对乙羧氟草醚的降解率最高。2011年Chen等［18］研究温度对乙羧氟草醚降解率的影响时，发现在15～40℃范围内，氟磺胺草醚在30℃时降解率最高。Liang等［13］的研究表明在30℃时筛选的菌株对氟磺胺草醚降解率最高。这都说明温度对微生物降解除草剂至关重要。微生物的生长和降解过程中的产物及副产物穿越细胞壁都需要水［43］。微生物生长需要充足的湿度。低湿度条件会限制微生物的移动，过大的湿度可能会堵塞微粒间的毛细孔和限制氧气的运输。微生物修复土壤的最适含水量为25%～85%［35］。

3．2 p H

p H是影响二苯醚类除草剂微生物降解的另一重要因素。p H可以直接影响微生物群落种类、群落结构和微生物数量等，而且不同的p H可影响二苯醚类除草剂的存在形态，从而间接影响微生物对二苯醚类除草剂的降解。土壤中p H会影响营养物质的可利用性。许多微生物只能在特定的p H范围内生存。例如乳氟禾草灵在p H 8时降解很快，半衰期为37 d［20］。2011年 Chen等［18］研究p H 对乙羧氟草醚降解的影响时发现，乙羧氟草醚在p H7时降解率最高。Li等［12］研究表明，黑曲霉在p H 6时对氟磺胺草醚降解效果最好。许多研究人员发现，酸性环境对于一些好酸性功能菌群降解活性炭和土壤中的化合物起着非常重要的作用，因为好酸性功能菌群在中性环境和酸性环境条件下吸收的营养物质成分非常不同［44－47］。

3．3 不同营养条件和氧气浓度

微生物的降解效率是微生物在自然环境中起降解作用的能力。因此，通过扩增微生物菌群或改良土生土长的微生物菌群增加其降解能力，也可通过一些生物刺激来提高生物降解能力［34］。Briceño等［48］的研究表明，土中不同的细菌或真菌具有降解或矿化几类农药的能力。加入不同的有机物质和营养物质会大大影响对农药的吸收、转移和降解。Mohamed等［41］发现通过添加氮、磷、钾肥料可提高乙氧氟草醚的降解。土壤降解最佳氧浓度为大于0．2 mg／L［49］。

4 结语

二苯醚类除草剂从开发到现在，为世界农业发展做出了贡献，但在使用过程中也给环境带来了问题。微生物降解修复土壤是一种自然的修复过程，对生态环境友好，消除了污染物日后难以处理的问题，并且生物修复能够原位修复污染物，避免了在转移污染物时对人类的威胁，社会大众能够接受。Hussain等［50］列举了生物修复较其他物理化学修复的多方面优势。利用微生物降解一些对人类和环境有害的物质，而不是将这些有害物质从一个地方转移到另一个地方，如从土壤到地下水或到空气。但微生物降解同时也可能将一些物质降解转化为毒性更高的中间产物，并且一些工程改良菌一旦投入环境中，再清除就会非常困难，所以就要求研究人员在将其投入生产实际应用前做详细深入的研究，确保其应用的安全可靠。目前二苯醚类除草剂类降解虽然研究很多，但其代谢过程中起关键作用的酶及其控制基因还没有完全研究清楚，因此关于二苯醚类除草剂微生物降解方面的研究还有待进一步加强。随着研究的广泛和深入，利用微生物进行降解农药将会成为治理农药残留的重要方法。

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