山苍子核渣磺化炭催化酯化反应研究

胡 婷 姚 凯 陶 柳 刘 佳 曾 惠 龚 江 袁 霖

(湖南科技学院 生命科学与化学工程系，湖南 永州 425199)

山苍子核渣磺化炭催化酯化反应研究

胡 婷 姚 凯 陶 柳 刘 佳 曾 惠 龚 江 袁 霖*

(湖南科技学院 生命科学与化学工程系，湖南 永州 425199)

以山苍子核渣为原料，经ZnCl2浸渍、高温炭化、磺化等步骤制备山苍子核渣磺化炭。考察其对酯化反应的催化性能，结果表明，山苍子核渣磺化炭对酯化反应有好的催化性能。以合成苯乙酸乙酯为探针反应,在微波辐射下，反应时间20min，反应温度170℃，催化剂用量0.1g，苯乙酸乙酯产率达91.44%。同时对苯乙酸甲酯、己二酸二乙酯、苯乙酸-β-苯乙酯的合成进行了催化，产率分别达到91.85%，92.05%，90.41%。产品经红外表征。

山苍子核渣；磺化炭；酯化反应；催化性能；研究

近年来, 随着人们环保意识的增强, 酯化反应的绿色合成工艺备受关注,绿色催化剂的制备和使用受到人们广泛研究和应用[1-4]。H2SO4、H3PO4等液体酸以分子形态参与化学反应,有较好的低温活性, 但存在设备腐蚀严重、分离困难、废液量大、难以实现清洁生产等缺点，而磺化炭作为固体酸催化剂的一种在很大程度上能够解决上述问题,在酯化反应中，毛兰兰等[5]曾报道在微波辐射下用磺化炭催化合成乙酸异戊酯，产率达 85.51%；袁先友等[6]曾报道在微波辐射下用磺化炭催化合成己二酸二辛酯，产率达91.42%。这些说明磺化炭是催化酯化反应的良好催化剂。

我国拥有丰富的天然可再生的山苍子资源,在永州本地就有大量的山苍子资源，人们通常提取山苍子核的核油[7-8]，大量山苍子核渣少有处理。作者以山苍子核渣为原料,经 ZnCl2浸渍、热解脱水炭化、硫酸磺化等步骤制备了新型山苍子核渣磺化炭催化剂,既解决了浪费资源、环境污染问题,变废为宝,又提高了产品附加值,是一条经济的绿色合成工艺路线。有很好的工业应用前景。

1 实验部分

1.1 实验材料、试剂

山苍子核渣，农村收集

氯化锌、浓盐酸、浓硫酸、氢氧化钠、邻苯二甲酸氢钾、酚酞、苯乙酸、乙醇、甲醇、己二酸、β-苯乙醇等，均为分析纯

1.2 实验仪器

AY200SHMADZU电子分析天平，corporation生产；FPC-99粉碎机，上海奕晟矿山机械；SX-5-19箱式马弗炉，长沙中华制造厂；DF-101S集热式恒温油浴搅拌器，SHB-Ⅲ循环水式真空泵，郑州长城科工贸有限公司；WG-20电热鼓风干燥箱，天津市斯特仪器有限公司；Biotage微波合成仪，香港环球分析仪器有限公司；X H-MC-1微波合成仪，北京祥鹄科技发展有限公司；实验室AVATA 360 FT-IR 红外光谱仪，美国 Nicolet 公司；WZS－I阿贝折光仪，上海光学仪器厂

1.3 实验方法

1.3.1 活性炭的制备。用分析天平称取ZnCl254.0000g,的ZnCl2固体，分别置于500 mL干净锥形瓶中，并向锥形瓶中加入120mL蒸馏水，搅拌至ZnCl2全部溶解，再称取原料山苍子壳渣粉末18.0000g，置于锥形瓶中，使山苍子壳渣粉末完全浸泡其中，在微波炉中搅拌浸渍24h后，置于SX2-4-13箱式马沸炉内600℃高温碳化1h后取出，冷却后先后两次用2mol/L的盐酸20mL煮沸15min，过滤，再多次用50mL沸水洗至中性，抽滤，烘干，经研磨后得到成品活性炭。

1.3.2 磺化炭的制备。按照文献[4]的方法制备：将活性炭放入烘箱中干燥后，称取5.0 g放入圆底烧瓶中，用移液管移取2.00mL 浓硫酸，插上温度计，控制磺化温度在120 ℃左右，反应2小时。加入蒸馏水终止反应，并抽洗至滤液为中性。放入烘箱，干燥至恒重，即得到可用的磺化炭。

1.3.3 酯的催化合成。以苯乙酸乙酯为例，在30mL反应瓶中加入0.5000g苯乙酸、6.0mL乙醇（乙醇过量）和一定量的自制磺化炭，密封，放入微波炉中，在设定的温度下反应一段时间后，冷却后取出，离心分离，用 NaOH溶液滴定法计算酯化产率。

1.3.4 产品检验。产品经110℃蒸馏除乙醇，待反应液冷却后倒入分液漏斗中分液，弃水层，用乙酸乙酯溶解剩下油层，先用 5%的碳酸氢钠溶液洗涤两次，再用蒸馏水洗涤，用无水硫酸镁干燥 24h，然后 100℃蒸馏除乙酸乙酯，再减压蒸馏，收集145～146℃（5333Pa）馏分。产品测折光率、测红外。

1.4 酯的分析

氢氧化钠滴定法[9]: 将反应液倒入离心管中，并用 95%乙醇洗涤催化剂，离心分离，离心液合并加20mL乙醇 及 2 滴酚酞，用0.1000mol·L-1的NaOH 溶液滴至微红，按下式计算酯化率：酯化率=(V1-V2)/V1×100%。

式中：V1和 V2分别表示反应前后所消耗的氢氧化钠标准溶液的体积。

2 结果与讨论

我们以苯乙酸乙酯为例，讨论反应条件对酯化率的影响。

2.1 催化时间对酯化率的影响

在30mL反应瓶中，加入苯乙酸乙酯0.5000g，乙醇6.0mL，磺化炭0.1000g，密封，放入微波炉中，在反应温度为175℃（反应压强为1.8Mpa）下反应一段时间后，冷却后取出，测定酯化率，结果见表2.1。

表2.1 反应时间对酯化率的影响Table 2.1 Effect of reaction time on the esterification rate of ethyl phenylacetate

从表 3.1 可知，随反应时间的延长，酯化率逐渐增大，而增加的比例相对减少。当反应时间从15min增加到20min时，酯化率增加了11.18%；而当反应时间从20min增加25min时，酯化率只增加了1.09%，在再增加反应时间，对酯化率的影响不大，反而可能增加副反应，所以反应时间选择20min为好。

2.2 催化温度对酯化率的影响

在30mL反应瓶中，加入苯乙酸0.5000g，乙醇6.0mL，0.1000g磺化炭，密封，放入微波炉中，在一定温度下反应20min后，冷却后取出，测定酯化率，结果见表2.2。

表2.2 反应温度对酯化率的影响Table 2.2 Effect of reaction temperature on the esterification rate of ethyl phenylacetate

从表2.2可以看出，随着反应温度的升高，酯化率逐渐增大，同时反应压强也在不断增大。当反应温度从160℃升高到165℃时，酯化率增加了8.59%，酯化率相隔很大，故我们选择了5℃温度差，当反应温度从165℃升高到170℃时，酯化率增加了3.81%；当反应温度从170℃升高到175℃时，酯化率增加了2.51%

由于反应是在高温高压的密封容器内进行，当设定温度升高到175℃时，由于增温有5℃的偏差，最高瓶内气压已经接近仪器所能承受的极限压强，温度不能继续升高，所以反应温度选择175℃为好。

2.3 催化剂用量对酯化率的影响

在30mL反应瓶中，加入苯乙酸0.5000g，乙醇6.0mL，一定量的磺化炭，密封，放入微波炉中，在反应温度为175℃（反应压强为1.8Mpa）下反应一段时间后，冷却后取出，测定酯化率，结果见表2.3。

表2.3 催化剂用量对酯化率的影响Table 2.3 Effect of dosage of catalyst on the esterification rate of ethyl phenylacetate

从表 2.3 可以看出，随着催化剂用量的增加，酯化率逐渐增大。当催化剂用量从0.08g增加到0.1g时，酯化率增加了9.65%；而当催化剂用量从0.1g增加到0.12g时，酯化率减少了1.81%，所以催化剂用量选择0.1000g为好。

2.4 催化剂使用与否对酯化率的影响

为证明磺化炭的催化效果，实验还做了不加催化剂的苯乙酸乙酯的合成，合成条件及反应酯化率见表 2.4。

表2.4 催化剂使用与否的酯化率的影响Table 2.4 Effect of using of catalyst on the esterification rate of Ethyl phenylacetate

从表 2.4可以看出，加了催化剂的酯化率比没加催化剂的酯化率增加了61.95%，所以催化剂在酯化反应中起到了较好的催化作用，故必须加催化剂催化反应。

2.5 自制炭与商品炭磺化后催化对酯化率的影响

为证明山苍子活性炭与商品炭磺化后催化效果谁更好，实验做了两种催化剂催化实验，合成条件及反应酯化率见表2.5。

表2.5 山苍子活性炭与商品炭磺化后催化的酯化率的比较Table 2.5 Comparasion of the catalytic effect of litsea nuclear sulfonated carbon and commodity carbon sulfonated carbon on the esterification rate of ethyl phenylacetate

从表2.5可以看出，自制磺化炭催化效果比商品磺化的催化效果酯化率增加了15.95%，因为自制活性炭被ZnCl2活化过，其特殊的表面结构特性和表面化学特性更优于商品活性炭，故其负载能力更好，催化效果也更好，所以选择自制磺化炭做催化剂为好。

2.6 山苍子核磺化炭对其他酯化反应的催化

我们还用此磺化炭催化合成了苯乙酸甲酯、己二酸二乙酯、苯乙酸-β-苯乙酯，反应条件及结果如下：

表2.6 磺化碳催化其他酯化反应的优化条件Table 2.5 Litsea nuclear activity sulfonated carbon catalyzed other esterification optimal conditions.

从表2.6中可以看出，苯乙酸甲酯为苯乙酸乙酯同类酯，在同样条件下，山苍子磺化炭催化合成苯乙酸甲酯酯化率同样高，说明山苍子磺化炭催化合成这类酯效果较好；己二酸二乙酯是二元酯，在同样条件下，山苍子磺化炭催化合成己二酸二乙酯酯化率同样高，说明此磺化炭催化合成这类二元酯效果较好；苯乙酸-β-苯乙酯为两个芳香苯基酯，采用了普通微波辐射法，时间短，但产率依然高，说明此山苍子核渣磺化炭催化合成酯化反应的催化效果较好。

2.7 产物分析

合成的苯乙酸乙酯是一种有浓烈而甜的蜂蜜香气无色或近似无色透明液体，测其折光率 n20D=1.4973 , 与文献值[10]1.4979基本一致; 其红外光谱图上的主要特征峰如下:在 2993cm-1处是芳烃的C-H伸缩振动吸收峰,在1612cm-1和1501cm-1处存在芳烃的C=C骨架振动吸收峰,在753cm-1,695cm-1处各有一个峰,说明芳环是单取代的。在1738cm-1处有C=O特征吸收峰,在1300～1100cm-1间存在C-O-C的酯谱带,在1450～1380cm-1间-CH2-,-CH的变形振动吸收带, 其谱图与红外光谱仪随机谱库中苯乙酸乙酯标准谱图一致。

图1. 苯乙酸乙酯的红外光谱图Fig. 1 IR spectrum of ethyl phenylacetate

3 结论

3.1 苯乙酸乙酯的优化条件：在微波辐射下，反应时间20min，反应温度170℃，催化剂用量0.1000g，苯乙酸乙酯产率为91.44%。

3.2 苯乙酸甲酯的优化条件：反应时间5min，反应温度160℃，催化剂磺化碳0.1000g，苯乙酸甲酯的产率为91.85%。

3.3 己二酸二乙酯的优化条件：反应时间10min，反应温度170℃，催化剂磺化碳0.1000g，己二酸二乙酯的产率为92.05%。

3.4 苯乙酸-β-苯乙酯的优化条件：酸醇比1:1.6，反应时间14min，微波辐射功率600W，催化剂用量0.2000g，苯乙酸-β-苯乙酯的产率90.41%。

3.5 以山苍子核渣为原料，经ZnCl2浸渍、高温炭化、磺化等步骤制备具酸催化功能的山苍子核活性磺化炭，利用此磺化炭催化合成酯测其催化性能，实验数据说明此磺化碳对酯化反应催化效果良好，且山苍子核活性炭磺化后的磺化炭做催化剂催化酯的反应具有反应条件温和、在微波条件下反应时间短、基本无腐蚀性、后处理简单等优点,属于环境友好型催化剂,因此具有广阔的应用前景。

[1]崔秀兰,林明丽,郭海福,等.稀土固体超强酸催化合成乙酸异戊酯的研究[J].化学世界,2003,(1):27-30.

[2]尹爱伦.苯乙酸乙酯的合成方法研究[J].天津化工,1999,(3):29-30.

[3]周海峰.固体酸催化酯化反应的研究进展[J].精细与专用化妆品,2004,(23):1-6.

[4]徐琼,尹笃林,钟文周等.新型固体磺酸催化合成苹果酯的研究[J].香精香料化妆品,2007,(1):10-12.

[5]毛兰兰,袁霖,等.微波促进磺化炭催化合成乙酸异戊酯[J].广州化工,2012,40(23):34-35.

[6]袁先友,张新宇,等.微波促进磺化炭催化合成己二酸二辛酯[J].湖南科技学院学报.2010,(12):42-44.

[7]袁先友,陈铁壁,黄火秀.山苍子核仁油的提取及其应用[J].湖南科技学院学报,2006,(27):181-182.

[8]赵婷,陈国华,等.我国山苍子的研究现状及展望[J].福建林业科技,2010,(2):158-162.

[9]袁先友,阳年发,刘跃进.微波辐射活性炭负载磷钨酸催化合成苯乙酸β－苯乙酯[J].合成化学,2004,(6):600-602.

[10]章思规.精细有机化学品技术手册[Z].北京:科学出版社,1992.

O6-3

A

1673-2219（2014）05-0083-04

2013－12－10

湖南省大学生研究性学习和创新性实验计划项目（湘教通[2012]402号），湖南省科技计划项目（2013FJ3004），湖南省教育厅项目（13A030，13C350）；湖南科技学院重点科研项目（13XKYTA002）。

胡婷（1992－），女，湖南科技学院2010级化学专业学生。*通讯作者：袁霖（1984－），男，湖南科技学院生化系教师，从事化学教学与研究，南开大学博士研究生。

（责任编校：何俊华）