聚叠氮缩水甘油醚 GAP的合成及性能研究

梁 磊，妮，耿孝恒，蔺少婷

(1.太原科技大学环境与安全学院，山西太原030024;2.中国兵器工业第213研究所，陕西西安710061;3.滨州学院城市与环境系，山东滨州256600)

0 引言

提高能量始终是固体推进剂、枪炮发射药及高能炸药研制发展的主要目标之一［1］.为了发展先进的固体推进剂、枪炮发射药以及高能炸药，除了需要使用高性能的氧化剂之外，还需要使用带有含能基团的含能粘结剂，如含硝基、硝氧基、氟二硝基甲基、叠氮基等含能基团的聚醚预聚体［2］.叠氮类粘合剂是含能粘合剂中较为突出的一类，其中聚叠氮缩水甘油醚(GAP)因其具有正生成热、密度大、氮含量高、机械感度低、燃气清洁等优点，成为高能低特征信号推进剂用的含能粘合剂［3-10］.GAP的使用将极大地提高现有和未来推进剂的能量水平［11］.

目前，国内外对GAP的合成及表征进行了大量的研究工作，并且通过多种方法来提高GAP的力学性能、降低感度或提高其含氮量，以期能够改善GAP粘合剂的性能.国内也在积极从事GAP的合成研究，但所得预聚物的分子量和官能度均偏低［12］.M.B.Franker［13-14］等将 ECH 用 BF3·Et2O催化聚合得到PECH，然后将PECH与NaN3反应制得数均分子量为1 000～2 000，官能度接近2 的 GAP.R.A.Earl［15］把低分子量聚乙二醇作为反应介质，用于PECH叠氮化合成GAP.它采用聚乙二醇作反应介质，简化了后处理工艺，提高了GAP纯度.尽管如此，作为一种新型含能粘结剂，它的合成和性能都应该得到进一步的探索和研究.

本文采用二步法合成出GAP.首先用阳离子开环聚合合成出聚环氧氯丙烷(PECH)，然后采用大分子基团取代的方法，借助PECH和NaN3在非质子极性溶剂DMSO中反应合成叠氮粘合剂GAP.

1 试验部分

1.1 原材料及仪器

环氧氯丙烷(ECH)，AR，天津市福晨化学试剂厂;乙二醇，AR，北京化工厂;叠氮化钠，AR，汕头市西陇化工有限公司.LC98ⅡRI型凝胶色谱仪，苏州国创仪器设备有限公司;RE-201D型旋转蒸发仪，西安安泰仪器科技有限公司.

1.2 聚叠氮缩水甘油醚GAP的合成

向500 mL装有搅拌桨、温度计、冷凝管、氮气入口和恒压滴定漏斗的的四口烧瓶中，加入1，2-二氯乙烷、乙二醇，少量催化剂，充分搅拌均匀后加入环氧氯丙烷，并在50℃ 下反应12 h，得到无色透明状PECH粗产品.对粗产品进行萃取洗涤3次，减压蒸馏1 h后，真空干燥2 h，得到精制的PECH.然后将PECH，二甲基亚砜和NaN3加入到四口圆底烧瓶中，在100℃ 下恒温反应12 h.经过洗涤、萃取、分离等后处理以后，再减压蒸馏1 h后，真空干燥2 h，得到淡黄色粘稠状液体GAP.

1.3 仪器测试

1)原位红外吸收光谱分析.采用液膜法，在美国Nicolet公司的MAGNA-IR 750型傅立叶变换红外光谱仪(FTIR)上对聚环氧氯丙烷(PECH)和聚叠氮缩水甘油醚(GAP)进行测试.扫描范围4 000～400 cm－1，分辨率4 cm－1，扫描16次进行光谱累加，环境气氛为空气，灵敏度为50.

2)分子量测试.采用LC98ⅡRI型凝胶色谱仪GPC测定数均分子量、重均分子量和分子量分散指数.溶剂为四氢呋喃(THF)，基准物聚苯乙烯(PS)，流速1 mL/min.

3)羟值及官能度测定.按照《中华人民共和国国家标准》GB 12008.3-89聚醚多元醇中羟值测定方法测定PECH，GAP的羟值含量.采用邻苯二甲酸酐吡啶在115℃ 回流条件下，羟基与溶解在吡啶中的邻苯二甲酸酐进行酯化反应，过量的邻苯二甲酸酐用氢氧化钠标准溶液滴定.

4)热重分析.采用热重分析(TG)对中间产物PECH和样品GAP进行了升温速率为10℃·min－1的测试和分析.测试条件为:样品质量0.7±0.1 mg;铝坩埚加盖打孔;工作气氛为氮气，流量为30 mL/min;参比物α-Al2O3.

2 结果与讨论

2.1 GAP红外分析

GAP是一种两端含有羟基，中间为烷基叠氮基团的脂肪族聚醚，化学结构式如图1所示.

图1 GAP化学结构式Fig.1 Molecular structural formula of GAP

从分子结构上看，GAP主要含有叠氮基团(－N3)、亚甲基(－CH2－)、次亚甲基(－CH－)、羟基(－OH)、醚(－O－).

由图2的红外光谱图可以看出，2 800～3 000 cm－1范围的特征峰位为甲基和亚甲基的伸缩振动吸收峰，1 400～1 460 cm－1范围的特征峰位为甲基和亚甲基的弯曲振动吸收峰，而1 100 cm－1处的吸收峰则是环氧氯丙烷开环后生成的聚合物主链中C－O－C醚键的特征吸收峰.上述三类特征峰在PECH和GAP的红外光谱图中同时存在，说明在PECH叠氮化改性为GAP的过程中，聚合物主链没有发生变化;同时，3 500 cm－1强吸收峰为端羟基的特征峰，在叠氮化改性前后没有发生变化，说明叠氮化改性过程没有改变产品的端羟基特性.

在PECH红外光谱图中，在740 cm－1附近和780 cm－1附近的两个吸收峰是 C－Cl的特征吸收峰，这是由环氧氯丙烷开环聚合后形成的特征基团;在GAP红外谱图中，上述的两个 C－Cl特征吸收峰消失，而在 2 100 cm－1，1 280 cm－1处出现了叠氮基的强吸收峰，这说明 PECH中的C－Cl已经被C－N3所替代，也就是说合成得到了目标产品端羟基GAP.

图2 PECH和GAP的红外谱图Fig.2 Infrared spectrum of PECH and GAP

2.2 GAP的理化性能

采用凝胶色谱仪(GPC)测定了PECH和GAP分子量和分子量分散指数，其GPC谱图如图3所示，理化分析结果如表1所示.

图3 PECH和GAP的GPC谱图Fig.3 GPC spectrum of PECH and GAP

表1 PECH和GAP的理化分析结果Tab.1 Physical and chemical properties of PECH and GAP

从图2和表1中可以看出，合成出的GAP样品分子量较高，官能度大，且分子量分布较窄.

2.3 热重分析

采用热重仪(TG)对样品PECH和GAP在升温速率为10℃·min－1下进行了测试和分析.其TG曲线和DTG曲线谱图如图4和图5所示.

由图4和图5可以看出，GAP样品开始分解的温度为210℃，在250.5℃ 时达到最大放热峰温，在温度范围为210～255℃ 之间，GAP失重42%，失重速率较快，很可能是GAP分子中的叠氮基团(－N3)在此温度范围内发生了分解反应，放出热量;当温度继续升高时，GAP热分解进行得较为缓慢，放热速率较低，终止分解温度为376.3℃，失重64.3%.从PECH曲线可以看出，PECH在300℃ 时才开始分解，最大放热峰温为350.8℃，比GAP最大放热峰温高100℃，终止分解温度380.8℃，PECH失重91.6%.

图4 升温速率为10℃·min－1时的 TG曲线Fig.4 TG curves of PECH and GAP at heating rate of 10℃·min－1

图5 升温速率为10℃·min－1时的 DTG曲线Fig.5 DTG curves of PECH and GAP at heating rate of 10℃·min－1

GAP的热分解分为两个阶段，第一阶段分解温度为210～255℃，失重45%，为叠氮基团分解阶段，放出了大量的热;第二阶段的分解温度为276.2～376.3℃，是自催化过程，放热量较少，且进行的缓慢.PECH的初始分解峰温较GAP高90℃，最大分解峰温高100℃，终止峰温较为近似.

3 结论

1)两步法合成出的 GAP分子量较高，官能度大，分子量分散指数较小，是研究高能低特征信号推进剂的理想材料.

2)红外分析表明合成出了 GAP产品，PECH中的C－Cl已经完全被 C－N3所取代，PECH已经完全转化为GAP，反应较为完全.

3)GAP的热分解放热峰温较高(250.5℃)，热稳定性较好.GAP的热分解分为两个阶段，第一阶段分解温度为210～255℃，失重45%，为叠氮基团分解阶段，放热量较多;第二阶段分解温度为276.2～376.3℃，是自催化过程，放热量较少，且进行缓慢.

［1］刘建平.国内外固体推进剂技术现状和发展趋势［J］.固体火箭技术，2000，23(1):23-26.Liu Jianping.Current situation and trend of solid propellant technology abroad［J］.Joural of Solid Rocket Technology，2000，23(1):23-26.(in Chinese)

［2］施明达.GAP与 GAP推进剂的研究进展［J］.火炸药，1994，3(1):9-16.Shi Mingda.Research progress of GAP and GAP propellant［J］.Explosives and Propellants，1994，3(1):9-16.(in Chinese)

［3］宋晓庆，周集义，王文浩，等.聚叠氮缩水甘油醚改性研究进展［J］.含能材料，2007，15(4):425-430.Song Xiaoqing，Zhou Jiyi，Wang Wenhao，et al.Research progress of glycidyl azide polymers modificationg［J］.Chinese Journal of Energetic Materials，2007，15(4):425-430.(in Chinese)

［4］龚士杰.GAP推进剂技术［J］.推进技术，1991，14(1):67-70.Gong Shijie.Progress of GAP propellants［J］.Journal of Propulsion Technology，1991，14(1):67-70.(in Chinese)

［5］王旭朋，罗运军，郭凯，等.聚叠氮缩水甘油醚的合成与改性研究进展［J］.精细化工，2009，26(8):813-817.Wang Xupeng，Luo Yunjun，Guo Kai，et al.Research advances in synthesis and modification of glycidyl azide polymer［J］.Fine Chemicals，2009，26(8):813-817.(in Chinese)

［6］王泽山.含能材料概论［M］.哈尔滨:哈尔滨工业大学出版社，2006.

［7］Frankel M，Grant L，Flanagan J.Historical development of GAP［R］.AIAA 80-2307.

［8］Kim E S，Yang V，Liau Y C.Modeling of HMX/GAP pseudopropellant combustionn［J］. Combustion and Flame，2002，131:227-245.

［9］Judge M D，Lessard P.An Advanced GAP/AN/TAGN Propellent.partⅠ:Ballistic properties.Propellants，Explosires，Pyrotechnics，2007，32(2):175-181.

［10］Puduppakkam K V，Beckstead M W.Combustion modeling of glycidyl azide polymer with detailed kinetics［J］.Combustion Science and Technology，2005，177(9):1661-1697.

［11］李再峰，冯增国，侯竹林.叠氮粘合剂 GAP的合成及性能分析［J］.青岛化工学院学报，1997，18(2):155-163.Li Zaifeng，Feng Zengguo，Hou Zhulin.Preparation of azido energetic binder-GAP and its property analysis［J］.Journal of Qingdao Insititute of Chemical Techmology，1997，18(2):155-163.(in Chinese)

［12］李常青，王平，黄锐.叠氮缩水甘油醚聚合物的研究［J］.兵工学报(火炸药专辑)，1991(1):6-9.Li Changqing，Wang Ping，Huang Rui.Research of glycidyl azide polymers［J］.Journal of China Ordnance(The special of Explosives and Propellants)，1991(1):6-9.(in Chinese)

［13］Frankel M B.Energetic hydroxy-terminated ozido polym［P］.Usp:4268450，1981.

［14］Frankel M B，Flanagan J E.Aqueous process for quantitative conversion of polyepichlorohydrin to GAP［P］.Usp:379894.

［15］Earl R A.Use of polymeric ethylene oxides in the preparation of glycidyl azide polymer［P］.US:4486351，1984.