速生人工林杨木增强改性的研究进展

吕建雄 ，徐 康 ，刘 元 ，吴义强 ，李贤军

(1.中南林业科技大学 材料科学与工程学院，湖南 长沙 410004；2.中国林业科学研究院 木材工业研究所 国家林业局木材科学与技术重点实验室，北京100091)

随着全球资源能源危机和生态危机的不断加剧，木材安全已由一般的经济问题上升为资源战略问题，并逐渐呈现出国际化、政治化和复杂化的态势[1]。2012年《中国林业发展报告》显示[2]，2011年全国木材产品市场总供给为50 003.99万m3，进口原木及其他木质林产品折合木材22 375.12万m3，支付外汇650余亿美元，可见我国木材资源供给对外依存度非常大。全球对生态环境的重视以及森林认证制度的推行，使我国木材供给面临国际市场供应和国家外汇平衡的双重制约[3]，加上大多数国家开始限制木材出口，依赖进口解决木材供给的难度越来越大，木材安全隐患严重。在此背景下，为了既保护我国天然林资源又满足经济快速发展对木材的需求，必须立足国内丰富的人工林资源，加强对人工林木材的高效加工利用。

杨木作为人工林3大树种之一，在我国得到广泛种植。目前全国杨树总面积已达1010多万hm2，蓄积量达5.49亿m3，其中人工林约为757.23万hm2，约占全国人工林面积的20%，是世界上杨木人工林面积最大的国家[4]。因此，人工林杨树木材资源的合理与增值利用对于填补天然林木材资源供应的缺口、满足社会生产与人民生活需求、保护我国木材安全等方面有重大现实意义。杨树作为速生树种其木材本身存在一些缺陷，比如密度低、材质松软、硬度小、强度低、材性差、易变形、易腐朽等[5]，这些固有缺陷直接影响其质量和价格[6]。为克服杨木本身固有缺陷，提高附加值，扩大其应用领域，迫切需要对杨木进行改性技术的研究与开发。

近年来国内外研究成果表明，对人工林速生杨木进行增强改性处理，能够有效的提高其密度、硬度、耐磨性等力学性能。本文根据我国人工林增强改性研究现状，对人工林杨木增强改性处理的研究进展、主要研发内容及不足之处进行综述和分析，并对该领域研究进行展望。

1 杨木增强改性机理与方法

1.1 杨木增强改性机理

木材中的空隙按照尺度大小可划分为：宏观空隙、微观空隙、介观空隙。所谓宏观空隙是指用肉眼可以看到的空隙，例如：以树脂道、细胞腔为下限空隙。 微观空隙则是以分子链断面数量级为最大起点的空隙，例如：纤维素分子链的断面数量级的空隙。介观空隙则是不同于宏观和微观空隙，三维、两维或一维尺度在纳米量级（1～100 nm） 的空隙，可称作纳米空隙，一般介观空隙是可以用电子显微镜观察到的尺度[7]。正是木材本身存在的这些空隙，赋予其一定的可压缩性，并使有机无机物进入木材起到增强作用成为可能。

杨木增强改性主要包含物理方法增强改性和化学方法增强改性。物理方法增强改性通常是利用木材可塑性原理，在湿热条件下使木材塑化，再进行压缩处理，提高其强度、密度、硬度等力学性能。物理方法增强改的机理是木材受横向压缩时，导管、管胞等细胞受到挤压产生较大的变形，细胞腔空间变小，而木材细胞壁并没有受到破坏，仍然保持原有的完整性[8]，从而增加了单位体积内木材细胞壁所占的比例或者减小了木材的孔隙度。木材作为一种多孔性毛细管材料，由大毛细管和微毛细管相互连接而成，具有一定的渗透性，化学方法增强改性就是利用这种多孔可渗透结构，通过特定方法将具有一定功能性的有机物单体或无机物浸渍到木材内部，部分与木材细胞壁物质中的某些基团发生交联等化学反应，或者通过填充于细胞间隙来提高木材密度、物理、力学强度等性质。

1.2 物理方法增强改性研究

针对速生杨木材性差、材质软的特点，杨木物理方法增强改性主要是横向压缩密实化，包括普通压缩处理、表面密实压缩处理和原木整形压缩处理。木材普通压缩处理仅对木材进行水热处理，而不进行浸渍树脂、无机物等特殊处理直接压缩制成普通压缩木[9]。表面密实压缩处理只对木材表层进行软化，然后通过压缩增加其表面密度和硬度，从而达到表面增强的处理效果。原木整形压缩是对原木加热塑化处理后，通过压缩整形处理，从原木状态直接加工成方材，使其木材密度、硬度、强度得到显著提高。

木材的可压缩性表现出与时间有关的黏弹力学行为，如应力松弛。影响应力松弛的主要因素有压缩率、时间、温度及含水率，体现在水分和温度能够影响木材中非晶态物质的玻璃化转变温度[10]，而长时间的变形会导致木材细胞壁微观结构的变化[11]。所以压缩前预处理、压缩工艺等与压缩回弹率、压缩增强效果有密切关系。

高温水蒸气预处理能够增加木材的塑性，提高压缩效果。刘一星等[12-13]利用自行设计制造的木材高温水蒸气处理成型设备对大青杨（Populus ussuriensis）压缩整形木技术进行了研究，研究结果表明：压缩率达到20%，杨木的部分导管被压溃；当压缩率达到50%，早晚材导管分子全部被压溃，但仍有部分空隙；压缩过程可导致纹孔膜破裂，但细胞壁未发生破坏，压缩处理后导管、木纤维解剖分子呈密实化状态，密度获得比较合理的重新分布，表面硬度和耐磨度均比素材有大幅度提高；压缩过程中采用高温高压水蒸气处理，可以有效降低压缩杨木的回弹率。在水热预处理过程中，随着软化时间的延长，意杨（Populus deltoids）压缩木材的变形恢复率逐渐减少，其弯曲强度和弹性模量也呈下降趋势[14]；在意杨蒸煮软化中加入一种环保型软化添加剂，再将其含水率干燥至压缩前含水率后进行压缩处理，可以显著降低压缩木材的回弹率；与杨木素材相比，经过密实处理后的杨木，其密度、硬度、顺纹强度、抗弯强度、抗弯弹性模量、横纹抗压等力学性能都得到了明显提高[8]。

压缩率与出材率是一对矛盾体，探索合理的压缩方法和工艺，对保证压缩增强效果与体积损失最小化、原料成本最大化有重要意义。在地板工业生产中，期望达到“表层密实，芯层保留”，从而实现板材表面“密度大，硬度高”而整体“密度低、弹性足”的较佳效果，这样既可以达到增强效果，又可以实现木材体积损失最小化。采用“密实化－炭化”两步法工艺改性速生意杨[15]，以期通过密实化提高表层木材的硬度、通过高温热处理将高密度表层定形，从而显著提高板材的表面硬度。剖面密度梯度扫描表明，“密实化－炭化”两步法工艺可以显著提高木材表层密度、硬度和表面耐磨性，压缩率由表及里呈递减趋势，厚度方向50%尚未得到压缩，回弹率较低。通过控制毛白杨（Populus tomentosa）表层及内层含水率、预热时间，黄荣凤等[16]研究了对木材不同位置压缩时，受压层密度、硬度的变化情况。当木材表层受压时，受压层密度和硬度具有指数关系，并且其分别比未处理材提高了78.1%和127.6%，最高密度达到1.00 g/cm3，而当芯层受压层时，相比于未处理材其密度增加了57.1%。徐信武等[17]采用剖面密度梯度（VDP）测试仪获取横向热压密实试验后速生杨木锯材的断面密度分布，并利用建立的“密度-压缩率”转换公式转换为压缩率数据，实现木材断面压缩率的连续定量和定位，准确把握木材宏观压缩率及剖面压缩率分布，从而合理控制压缩密实工艺。

1.3 化学方法增强改性研究

杨木化学方法增强改性主要包括浸渍密实、浸渍压缩密实两种方法。浸渍密实是将酚醛树脂（PF）、三聚氰胺树脂（MF）等热固性树脂预聚物、低分子量改性剂、无机盐类、无机氧化物、天然矿土等无机材料深入木材表层的一定厚度，实现木材密实化的目的[18-19]。浸渍压密实是将树脂浸渍的木材再进行一定程度的压缩效果，其密实化程度更高，同时树脂对压缩变形还有良好的固定作用[20-23]。

热固性树脂预聚物多用于浸渍低密度木材。杨木作为低密度阔叶材树种，其本身结构决定了浸渍处理是一个“多级过滤-浸入”过程[24]，分子量较大的部分树脂被“截留”在导管中，稍小些的分子浸入并覆盖在木纤维及木射线细胞的胞腔内表面，再小的分子才能浸渍入木材细胞壁中，对细胞壁起到充胀作用。满细胞法真空加压浸渍是对速生杨木进行低分子树脂增强改性的常见方法。利用该方法，孔岳等[25]分析了材料改性前后力学性能及其可靠性，证明低分子酚醛树脂浸渍改性处理是速生杨木增强的有效手段，能够大幅度改善速生杨木力学性能，改性后材料的抗弯弹性模量、抗弯强度、顺纹压缩强度分别较改性前提高了87.78% 、22.13% 和207.35%。除浸渍工艺之外，杨木本身材性也会影响到改性效果，酚醛树脂浸渍杨木能够显著提高其强度，但木材构造、取材部位以及素材密度对于酚醛树脂浸渍改性影响较大[26]，密度小、纹理通直的杨木试件有较好的浸注性。

改性三聚氰胺树脂也适用于杨木改性[27]，采用改性三聚氰胺树脂浸渍-径向压缩密实化处理的试件，在X-射线衍射测量时，出现一种准结晶形式，可能是由于三聚氰胺树脂进入木材细胞中，经高温热压压缩处理后，使得树脂进入纤维素无定形区，并使纤维素分子链重新排列，有部分形成新的结晶区，导致纤维素结晶度提高，处理材强度大大提高，力学性能明显改善。

杜兰星等[28]研究了试件上开孔数量、浸胶时间以及树脂浓度对毛白杨浸注脲醛树脂增重率、密度增加率的影响规律，研究表明影响杨木浸胶量由主到次因素依次为开孔个数、浸胶时间、树脂浓度。武国峰等[29]利用改性脲醛预聚体浸渍杨木并热压干燥处理，与素材相比，改性材基本密度增加1.06倍，抗弯强度提高33%，顺纹抗压强度提高74%；红外光谱分析表明改性材中的羟基有很好的缔合现象，并且羰基含量减少，醚键含量增加；扫描电镜图显示，脲醛预聚体在纹孔和细胞壁附着与渗入，在木材导管等大孔隙中可见。

无机盐类、无机氧化物以及天然矿物等通过一定方法浸入到木材中后，能提高其硬度、密度等力学性能。邱玉玲等[30]将氯化稀土注入山杨（Populus davidiana）试材，当载药量为3.8 mg/cm3，试材硬度提高约为30%。余先纯等[31-32]以脲醛树脂/钠基蒙脱土( UF-Na-MMT)插层复合材料为改性液对杨木进行改性处理。扫描电镜观察显示大量的UF树脂和有机Na-MMT进入到杨木导管中，部分与木材纤维和细胞壁紧密结合，使其密度得到明显改善，当Na-MMT 的用量为14%、UF树脂的用量为20% 时能获得较好的改性效果，抗弯强度、抗压强度、弹性模量分别提高了19.37%、30.24% 和50.56%。众多学者[33-36]过溶胶-凝胶法制备无机物/木材复合材料的研究表明：进入木材细胞的无机物凝胶比如SiO2凝胶，大体上以2种方式存在于木材内部，其中一部分沉淀在细胞腔中、细胞壁间隙之间，这种以分散相存在的物质具有填充效果，增加了木材的密度，有助于增强机体材料的物理力学性能。魏象等[37]通过浸渍填充碳酸钠和氯化钙两种不同的无机盐溶液，使浸入木材的钙离子与碳酸根离子结合，在木材微纤丝间隙和导管腔中生成稳定的固体化合物碳酸钙，从而使杨木处理材硬度均比未处理材高，且硬度平均提高24.36%。

利用多种单体或功能性改性剂复配制得浸渍液，通过与木材中的羟基等活性基团反应而生成新的化学键，或者在木材内部形成交联的网状结构而得到复合材料，可改善其力学性能。谭惠芬等[38]利用脲醛树脂、丙烯酸酯乳液、硅溶胶三元复合浸渍液制备复合材料，杨木中的功能基团与复合浸渍液中的脲醛树脂发生键合作用，力学性能有所提高，当质量增加比率达50%时，复合木材的顺纹/弦向/径向抗压强度分别比杨木素材提高了78%、82.1%、108.46%。郎倩等[39]以欧美杨107（Populus euramericana ‘74/76’）为研究对象，以六亚甲基四氨和甲醛为原料，合成具有高反应活性的氨基甲脲中间体，采用脉冲式加压浸渍方法，使小分子量的改性剂渗透到木材内部。经改性剂处理后的木材，其气干密度、基本密度、绝干密度分别提高了93.33%、109.52%、88.89%；抗弯强度由改性前的67 MPa提高至85 MPa，顺抗压强度由37 MPa至52 MPa，分别提高26.87%、40.54%。经X 射线衍射仪、扫描电子显微镜、能谱分析仪、红外线光谱分析仪等表征手段充分证明木材改性剂均匀地分布在木材细胞间隙、细胞壁以及细胞腔内，并与木材内部结构中的基团发生化学交联反应。陈公哲等[40]以氯化钙和碳酸铵为原料，用十二烷基甜菜碱作为表面活性剂制备纳米级碳酸钙，将热固性酚醛树脂作为载体和处理剂，纳米级碳酸钙粒子为填充物，利用减压/加压的方法浸渍杨木制成PF/CaCO3/木材复合材料，以这种复合材料制得的复合板在最大载荷、弯曲强度、断裂强度、弹性模量等方面均有大幅度提高，不仅可以满足工程建筑方面的要求，还能更好地保障安全系数。何文等[41]采用琥珀酸酐预处理杨木，然后采用苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯对其进行原位聚合改性，处理材的密度得到显著提高。同时，由于木材细胞壁上羟基和酸酐及环氧基团间形成交联，应力从木材基质转移到聚合体，从而改善了木材的力学性能。

2 存在的问题及展望

人工林杨木增强改性研究旨在提高其附加值，扩大其应用领域。现有人工林杨木增强改性技术虽然取得了一定进展，但仍存在一些问题，阻碍了其大规模推广与应用。

（1）水热预处理等方法能显著控制压缩密实处理材的回弹率，提高其尺寸稳定性，在工艺研究的基础上应加强降低能耗、简化设备操作等方面的研究。浸渍增强改性中，改性剂通过非稳态渗透方式进入木材，受限于木材本身性质，可能导致浸渍处理材各部位处理效果差异显著。微波预处理技术可以改善木材本身的渗透性，提高改性处理效果，值得研究和推广。

（2）随着木材功能性改良技术的发展，杨木增强改性研究在改性剂筛选方面亦需要重视改性树脂与其他改性剂复配技术，多种单体或功能性改性剂复配技术，环保型改性剂研制技术，增强处理与其他处理如高温热处理一体化技术的研究，使低密度速生杨木在增强、阻燃防腐、尺寸稳定性、耐久性、环保等方面取得高效协同效应。

（3）现有研究多偏重于改性剂浸渍处理工艺和处理材物理力学性能等方面的探讨，对处理材后期机械加工性能、涂饰胶合性能、耐久性等方面的测试和评价研究较少，对处理材环保性、应用于不同终端木制品生产的适应性以及回收再利用等方面研究甚少，今后有待深入研究。

（4）针对现阶段研究存在的问题，在完善预处理技术，制备、筛选、复配适宜的改性剂，优化处理工艺参数，多种方法一体化技术开展的同时，亦需要加强与企业的交流，构建更多的“产学研”平台，加强改性材后期加工与应用方面的研究，使其真正在市场上得到推广和应用。

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