利用DBD等离子体处理技术制备Fe3O4/云南松磁性复合材料

王洪艳，杜官本，郑荣波

(1.浙江省林业科学研究院 浙江省竹类研究重点实验室，浙江 杭州 310023；2西南林业大学，云南 昆明 650224)

木材、塑料、钢材和水泥被誉为世界四大才材料，是应用最为广泛，社会发展不可或缺的基础原料[1-2]；而木材作为这四大材料中唯一既可再生，又能循环使用的环境友好型材料受到了消费者的青睐[3-5]。 为了扩大木材的利用范围，实现木材的高性能化，近年来木材的功能化改性已经成为研究热点[5-8]。木材的金属改性是木材功能化改性之一，主要是通过物理化学等方法在木材表面实现表面金属化，赋予木材较好的的导电性和电磁屏蔽性能[5-8]，可以用于代替金属和塑料，从而扩大木材的利用范围。目前比较常用的木材表面金属化改性的方法是化学镀[9]，如日本的长泽长八郎[10]、梅原博行[11]等，我国南昌大学的胥永[12]、蒋柏泉[13]、北京林业大学的黄金田，赵广杰[14-16]和东北林业大学的王立娟，李坚[17-19]等采用化学镀方法对木材表面金属化进行比较系统的了研究，并取得了一定的进展。虽然木材化学镀是目前木材表面金属化改性中最为常用、发展较为迅速、研究比较成熟的方法，但此方法最大弊端是需有化学镀液，而镀液中通常会含有一些有毒成分的化学试剂，如甲醛，次磷酸钠，氯化亚锡等。在对环境日益重视的当今社会，等离子体技术以其干法工艺，绿色无污染，操作简单，高效节能等优点吸引了研究学者们的目光，利用等离子体技术特别是冷等离子体技术对其进行表面改性的研究也逐渐开展起来[20-24]，但目前国内外还未曾报道将等离子体技术用于木材表面金属化改性的研究。本研究是一个初探尝试性试验，采用空气介质阻挡放电（dielectric barrier discharge）冷等离子体处理云南松单板，利用等离子体处理后单板表面所带的电荷来吸附Fe3O4纳米材料，从而制备Fe3O4/云南松复合材料。

1 材料与方法

1.1 试验设备

介质阻挡放电（DBD）冷等离子体木板表面处理系统，南京苏曼电子有限公司生产；超声清洗器，上海之信仪器有限公司生产；TG18台式高速离心机，长沙平凡仪表仪器有限公司生产；Varian1000傅立叶变换红外光谱仪，产地美国；LZT-1000电磁辐射测试仪，量程19.99 μT，北京龙震天科技发展有限公司生产。

以上仪器均来自于西南林业大学材料工程学院实验中心。

Hitachi，S-4300场发射枪扫描电子显微镜，中国科学院理化技术研究所。

1.2 试验材料

云南松单板，厚度约为1.5 mm，相对含水率约为10%，购买于云南景谷林业有限公司。

Fe3O4磁性纳米材料，由西南林业大学理学院郑荣波副教授提供，具体制作方法参见文献[25]。

聚（4-苯乙烯磺酸）铵盐溶液，即 Poly(4-ammonium styrene-sulfonic acid)，分子式见图1，别名pas, 质量分数为30%，分子量Mw≈2 0000，溶于水，带负电荷，购买于阿拉丁试剂网。将pas试剂稀释成质量分数为1%的溶液待用。

1.3 试验方法

（1）Fe3O4磁性纳米材料的预处理

纳米级的Fe3O4材料先溶解在1%的pas试剂中，Fe3O4溶液的质量分数为0.5%，先将溶液在超声清洗器中进行超声分散（功率为5 kW 时间约为30 min），然后放置约8 h，使Fe3O4纳米颗粒与pas充分结合，从而使Fe3O4纳米颗粒带上负电荷。然后将Fe3O4纳米材料通过离心机进行水洗分离，最后将分离的Fe3O4纳米材料配成0.5%的水溶液待用。

图1 聚（4-苯乙烯磺酸）铵盐溶液的分子式Fig. 1 Molecular formula of poly(4-ammonium styrenesulfonic acid

（2）DBD冷等离子体处理云南松单板

开启DBD冷等离子体设备，处理功率4 000 W，传送带速度为12 m/min，处理7次。DBD冷等离子体工作气体为空气，处理时为双面处理。

（3）Fe3O4溶液浸泡云南松单板

将经DBD冷等离子体处理的云南松单板和素材分别浸泡在搅拌均匀由（1）制作好的Fe3O4水溶液中，浸泡时间为20 min，取出在蒸馏水中冲洗掉表面游离的Fe3O4，然后在103℃干燥箱中烘干至与空气含水率平衡，约为10%，此为浸泡一次的样品，标记为K1和C1，然后将烘干后的经等离子体处理后的云南松单板又经过等离子体处理，处理方法同（2），然后在浸泡Fe3O4溶液，然后再干燥，如此循环，制备样品K3；C3；K5；C5；K7；C7（K代表素材，C代表过等离子体处理木材，数字表示浸泡次数）。其工艺流程如图2所示。

图2 Fe3O4/木材复合材料的制备工艺流程Fig.2 Process scheme for manufacturing of Fe3O4 /wood composities

（4）样品表面特性表征及电磁屏蔽性能测试

将制备好的样品依据具体情况选取一些进行红外光谱、扫描电镜及电磁屏蔽性能的检测。

红外光谱测试，采用利用KBr压片法进行测试，波数为400～4 000，扫描次数为32次；扫描电镜用于观察Fe3O4在木材表面的沉积状况；电磁辐射检测仪用于检测样品的电磁屏蔽效果，具体检测时考察样品遮挡手机辐射屏蔽效果（即分别测试手机裸机及有样品遮挡手机时的电磁辐射值），两者数值之差即为材料的电磁屏蔽效果。

2 结果与讨论

2.1 组装效果分析

（1）扫描电镜分析

图3是肉眼所观察到的各种试件的颜色，K系列是素材直接浸泡的样品，C系列是经过DBD冷等离子体处理后在浸泡的样品，数字则代表等离子体处理和浸泡的次数。从图3可以看出，云南松素材（即没有经过等离子体处理的云南松）从肉眼看颜色为淡黄色，浸泡过Fe3O4的pas溶液后，颜色均有所加深。Fe3O4的pas溶液本身为深黑色，因为Fe3O4纳米材料为黑色粉末，若木材表面有沉积Fe3O4纳米材料，颜色应该偏深色，从肉眼上看，K些列的样本颜色仍为黄色，并未变为偏黑的颜色，说明此系列的样品表面并没有沉积Fe3O4纳米材料，颜色变为深黄色可能是由于松木中含有很多的内含物，油脂等成分，经过长时间的浸泡后干燥，油脂成分挥发至木材表面导木材颜色变深，但主体黄色并未变化；而C系列也就是经过DBD等离子体处理后浸泡Fe3O4的pas溶液的样品则呈现深褐色，说明此系列木材表面很可能沉积Fe3O4纳米材料。

图3 试件的颜色Fig.3 Colour of samples

图3还显示，随着浸泡次数的增加K系列的样品颜色变化不大，而C系列则随着处理次数的增加，颜色变深，很可能是木材表面沉积Fe3O4的量加大，导致颜色增加，而从肉眼上看C5和C7的颜色没有太大差别。实验中选取素材，K5，C5作为样品，采用扫描电子显微镜来观察Fe3O4在云南松表面的分布情况。

图4即为扫描电镜观察到的素材，K5，C5样品的表面形貌图，可以看到素材和K5木材的表面并没有沉积Fe3O4纳米材料，而经过冷等离子体处理后的木材表面有明显的蚀刻现象，木材表面变粗糙，这和文献中曾报道的一致[26-27]，而在C5的木材表面这可以看到有Fe3O4纳米材料沉积Fe3O4以小颗粒形式存在于木材表面，这说明DBD冷等离子体处理可以帮助木材表面沉积Fe3O4纳米材料。

图4 SEM观察的结果Fig.4 Results of samples in SEM

（2）红外光谱分析

图5即为素材，K5，C5样品的红外光谱图，图中横坐标表示波数，纵坐标为红外光经过材料后的吸收率。木材是含纤维素，半纤维素，和木质素的高分子材料 ，其特征峰主要出现在3 310、1 729、1 633、1 400，1 267，1 060，和609 cm-1附近[28]。素材和K5的红光谱基本一样，并没有新的峰出现，表明K5木材表面并没有沉积Fe3O4纳米材料，而C5红外光谱在609 cm-1附近的峰变弱了很多，在579 cm-1处出现一较强的强吸收峰，归宿于Fe3O4反尖晶石结构中四面体特征伸缩振动峰[29-30]；另外，木材沉积了Fe3O4纳米材料后在1 162及1 729 cm-1处有一定的“红移”现象，说明Fe3O4纳米材料与木材之间有较强的物理化学作用，表明该复合材料中木材基体与磁性增强体之间有较好的结构稳定性。这与文献[29]相符合。另外本研究采用KBr压片发来测红外光谱的，此方法用于片状的木材并不太适合，试验中采用小刀将木材的表面切片后研磨，然后在和KBr研磨压片，此测试方法可能存在一定的误差，有些特征并没有完全显现，如需更详尽，更清楚的反应木材表面化学成分的变化，红外光谱应采用傅里叶衰减全反射（ATR）方法直接测试木材表面。

图5 红外光谱结果Fig.5 FIR spectra of samples

从扫描电镜和红外分析的结果来看，经过等离子体处理后的木材再浸泡Fe3O4的Pas溶液后木材表面沉积了Fe3O4纳米材料，猜想原因可能是，木材经过等离子体处理后，木材表面存在有一定的电荷的离子成分，如氨基等[23,31-32]，然后浸泡带有负电的Fe3O4时，由于异性电荷相互吸引，木材表面就会沉积Fe3O4纳米材料。若需进一步分析研究原因，还需后续大量研究工作。

（3）X射线衍射分析

X射线衍射是通过对材料进行X射线衍射，分析其衍射图谱，获得材料的成分、材料内部原子或分子的结构或形态等信息的研究手段。

图6即为Fe3O4纳米材料、云南松素材和Fe3O4/云南松复合材的X射线衍射谱图，其中横坐标表示衍射角度，纵坐标为衍射强度。图谱中2θ 为 30.12、35.42、43.06、53.66、5.16、62.68 和74.26°的衍射角为Fe3O4纳米材料的反尖晶石型晶体结构的（220）、（311）、（400）、（422）、（511）、（440）、（533）晶面。Fe3O4/云南松复合材的X射线衍射谱图显示在2θ为35.42和62.68°的衍射角分别较好地对应复合材料中反尖晶石型晶体结构Fe3O4纳米材料（311）、（440）晶面，说明木材和Fe3O4纳米材料能复合在一起。多相混合物试样的衍射谱中会出现各个相的衍射峰，每种物相的衍射峰强度与该物相在混合物中的相对含量有关[33]，Fe3O4纳米材料的复合使木材特征衍射峰明显减弱。

2.2 电磁屏蔽效果分析

由于研究设备仪器有限，还有样品尺寸的限制，样品采用自制方法测试电磁屏蔽效果。

图6 XRD谱图像Fig. 6 XRD spectra of samples

先测试手机在通话时的辐射，然后将样品遮挡住手机再测电磁辐射，每个样品测3次，求其平均值。误差不能超过1 μT，测试结果见表1。

表1 电磁屏蔽效果†Table 1 Effects of electromagnetic radiation

从表1可以看到，裸机的电磁辐射值为11.85 μT，有素材和K5木材遮挡后，手机的辐射值为11.58和10.56 μT，略微有所减小，但基本和裸机的辐射值差不多，而采用等离子体处理后的沉积了Fe3O4纳米材料的电磁辐射值为2.64 μT，明显减小，这正是由于Fe3O4纳米材料有电磁屏蔽效应，也证明了Fe3O4纳米材料比较成功的沉积在了松木单板表面。

3 结 论

经空气DBD冷等离子体处理后的松木表面可以沉积Fe3O4纳米材料，此方法工艺简单，成本低廉，无污染，绿色环保。

松木表面Fe3O4纳米材料的沉积量与沉积次数有关，本研究中沉积5次，每次20 min，效果较好。

沉积Fe3O4纳米材料的松木具有明显的电磁屏蔽效果。

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