大港油田注水管线腐蚀机理研究

冯庆贤 要建楠 冯博舒

(1.中国石油天然气股份有限公司大港油田分公司，天津 300280；2.中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司，北京 102500)

大港油田注水管线腐蚀机理研究

冯庆贤1 要建楠2 冯博舒1

(1.中国石油天然气股份有限公司大港油田分公司，天津 300280；2.中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司，北京 102500)

大港油田的油藏温度和地层水的性质差异较大，虽然采取了很多的措施减缓注水系统管线腐蚀，但是南部地区的腐蚀速率仍较中北部高许多，因此找出问题所在很有必要。对油田所属9个注水站现场取样分析了水的性质，用静态和动态的方法分析了未灭菌和灭菌状态下腐蚀速率与盐度和硫酸盐还原菌(SRB)数量的关系。结果表明，南部地层水矿化度较高，硫酸根含量达到50-150mg/L，SRB数量不足102个/mL，但腐蚀速率较标准值高71%，中部和北部油田却相反：无菌条件下腐蚀速率高73%，注入水适合微生物生长，pH值和氧化还原电位变化规律却不同。南部油田水因矿化度高，电化学腐蚀占主导地位，此外，微生物的腐蚀也是比较明显的。电镜分析表明，腐蚀产物主要是铁、硫化物和碳酸钙。通过SRB数量和腐蚀速率实验得到了SRB对腐蚀影响，提出了控制SRB数量降低腐蚀速率的指标。

水矿化度 动态模拟试验 静态模拟试验 指标

0 前言

随着油田开发的不断深入，油田产出水不断排出，地面管道受微生物影响(尤其是硫酸盐还原菌类)造成的腐蚀也呈现加剧的趋势，缩短金属管线的适用寿命[1,2]。而且大港油田南部地区和中北部腐蚀表现为南部强于中北部。究竟是何种原因造成的腐蚀差异？注入水中的化学成分、环境对硫酸盐还原菌的腐蚀起到什么样的作用？有必要首先通过试验手段对其加以研究，了解不同区块注入水中硫酸盐还原菌的腐蚀程度，对全面解决由细菌造成的管线腐蚀与采取必要措施将起到重要作用。

1 材料与方法

1.1 材料

(1) 试验水样：取自大港南、中和北部油田9个注水联合站，即南部的王官屯第一联合站(简称官一联)、小集一联和枣园一，中部羊三木一联、孔店一联和羊二庄一联，北部港西一联、港东一联和板桥一联，取样点为加入杀菌剂前或相应的处理前。现场取样所用的容器均为经过无菌处理的，样品在12h内处理完成，避免由于长时间放置造成微生物活性下降导致实验结果代表性降低。

(2) 试剂：丙酮，无水乙醇，盐酸溶液1+4，氢氧化钠溶液60g/L，酸洗溶液1000mL，标准碳钢挂片A3钢片Ⅰ型(动态模拟实验)，A3钢片Ⅱ型(静态模拟实验)。

(3) 仪器：UV-2100型紫外分光光度计、厌氧培养箱、模拟装置一套、洁净工作台、高压灭菌锅，AE104电子天平。

1.2 分析方法

水中各项离子浓度、电导率和Eh值采用相关的标准分析，水温和pH值是现场取样时完成的；动、静态腐蚀模拟实验采用相关国标进行实验，其中，动态模拟实验中用水泵使现场水样循环环流动12h，由于部分蒸发，每天需要补充循环水；静态模拟腐蚀实验中定时测SRB数量，观察其生长情况。不同SRB浓度对腐蚀影响实验是在不同的瓶中接种不同数量的SRB，同时放置A3钢片，观察腐蚀情况；无菌条件下的腐蚀实验是将现场水样和钢片放入实验瓶、灭菌，实验物温度下观察腐蚀情况，定期检测ARB数量，结束实验时对腐蚀液体照相。对于腐蚀的产物进行X衍射和电镜扫描，分析产物的组成。

SRB检测方法：SRB采用试剂瓶法。试剂瓶为北京华兴试剂厂生产的SRB测试瓶。

(3)实验周期：动态模拟实验周期为14d，静态模拟实验周期为21d。实验温度：60℃。

2 结果与讨论

2.1 水质现状与腐蚀的关系

从油井产出的混合样经过分离过滤，重新回注油藏，来自不同区块和油井的水样中SRB数量有一定的差异，经过处理后的水代表了一区域范围内的水样的特点。为全面了解现场水样的水质情况，对水中的各项离子、SRB数量和铁含量等参数进行了分析，见表1。结果表明，在南部三个水站中注入水的矿化度均较高，以枣一联最高，达34590mg/L，远远高于一般水质和中北部大站水(平均5381mg/L)的矿化度；由于矿化度高，电导率也明显高于中北部；矿化度和电导率呈正相关，为电化学腐蚀创造了条件。

南部区块由于长期不间断的投加杀菌剂，SRB的数量并不高，均低于103个/mL，其中，小一联SRB数量仅仅为9个/mL；而中和北部地区数量均在103～104个/mL。总的说来，水站的水质和环境等条件适合SRB生长，但长期杀菌和较低的基本营养物质浓度，造成SRB数量并不高，但是，较高的矿化度和电导率促使电化学作用占主导地位。

2.2 动态模拟实验

由于添加现场水样和水的循环流动导致瓶中溶解氧含量有一定程度的增加，但是低于0.1mg/L。在动态模拟期间没有检测到SRB。这说明SRB在微氧或好氧条件下不能生存。但是，从实验后液体颜色可见，图1，从北部到南部液体颜色逐渐加深。

图1 动态腐蚀后的液体颜色

由北部的相对清水到南部暗红色液体，由此可以定性的说明腐蚀由北向南加剧。由此产生的腐蚀和SRB没有直接关系，随添加水进入液体中的微量的氧气造成的腐蚀基本上也可以忽略。

根据高矿化度和水中的成分，可以证明以上腐蚀主要是由电化学腐蚀造成的，南部区块在高矿化度的情况下表现出较强的腐蚀(表2)均已超过标准(0.4mm/a)61.7%-69.5%，说明高矿化度是导致南部区块电化学腐蚀严重的一个因素。

表2 大港油田注水站腐蚀速率(mm/a)

2.3 静态模拟实验

(1) 静态实验中水质变化：静态模拟实验可以保持水样中的厌氧环境，硫酸盐还原菌可保持生长状态，排除有氧环境造成的金属腐蚀。通过对比在有菌和无菌情况下腐蚀率的差别，间接反映出由SRB造成的腐蚀，为提出注入水中SRB数量的控制指标提供依据。静态腐蚀结果表明，见表2，南部水的腐蚀明显高于中北部，尤其是官一联和小一联高于其余水站腐蚀的40%。说明南部腐蚀率均高于中北部，其原因主要是化学作用所致。

静态模拟实验后测量的pH值和氧化还原电位结果表明，水样的pH有所降低，氧化还原电位有所升高，见表3。说明腐蚀过程中SRB 以SO42-为底物，还原成H2S，酸性有所升高(pH值有所降低)，同时SRB参与生物化学腐蚀，代谢产生了有机酸性物质，由于是密闭厌氧环境，没有氧气参与，不存在吸氧作用，因此析氢作用在电化学腐蚀中占据主导地位。

阳极(Fe)：Fe=Fe2+＋2e-

Fe2+＋2H2O=Fe(OH)2＋2H+

阴极(杂质)：2H+＋2e-=H2

电池反应：Fe＋2H2O=Fe(OH)2＋H2↑

(2) 静态模拟腐蚀实验中SRB数量随时间变化规律：随着厌氧静态模拟腐蚀实验的进行，图2为SRB生长曲线，其表明由于中部和北部地区产出水温等其他条件较适合SRB的生长，在7-15d进入对数生长期，表现为SRB数量较多，且代谢产物累积，致使其浓度在第15d达到峰值，当实验进行到第21d时，SRB的营养消耗较多，生长进入衰亡期，因此其数量均为零。

表4 硫酸盐还原菌控制指标体系表

2.4 无菌条件下的腐蚀

图2 静态模拟实验中SRB随时间的数量变化

通过实验室高压自动灭菌锅彻底消除由微生物造成的腐蚀的影响，从而全面考察由化学腐蚀造成对A3钢片腐蚀的影响，并且可以通过与之前静态模拟试验对照来分析出由于SRB造成的腐蚀率。

实验结果表明，在其他控制条件不变的情况下，腐蚀速率(表2)明显降低。

含菌腐蚀液的腐蚀速率远高于无菌腐蚀液的腐蚀速率。由此可见，厌氧条件下的硫酸盐还原菌(SRB)对腐蚀的影响是极为显著的，它们的存在大大加快了A3钢片的腐蚀。因为硫酸盐还原菌的代谢产物H2S对金属的腐蚀严重，生成的FeS又易于造成管道堵塞，所以在油田水系统中的SRB是最为有害的。另外，废水系统中存在的铁细菌以及能够产生粘液的腐生菌，当其数量超过一定值后也能产生氧浓差电位，导致注水井的腐蚀和堵塞。

2.5 SRB浓度与腐蚀

为考察不同硫酸还原菌数量或浓度对腐蚀的影响，通过在无菌水样中接入不同浓度的SRB来测定腐蚀率，通过实验可以看出，见图3，在接种不同浓度的SRB的腐蚀试验中，高浓度的SRB导致腐蚀的增加，从而验证了在相近的矿化度和离子强度的情况下，硫酸盐还原菌是导致腐蚀的主要因素。

2.6 控制SRB指标体系

通过接种不同浓度的SRB来考察硫酸盐还原菌差别对腐蚀的影响，结合所测个注水站SRB的数量，获得了硫酸盐还原菌控制指标，见表4。

图3 不同硫酸还原菌浓度对腐蚀的影响

3 结论

(1)大港油田注水管线腐蚀严重在南部，主要腐蚀是高矿化度造成的电化学腐蚀，其中又以析氢作用在电化学腐蚀中占据主导地位。

(2)注入水的环境适宜SRB生长，SRB对腐蚀的加速起到了促进的作用，在腐蚀中的贡献率为20%-51%。

(3)对于大港南部油田SRB数量控制在102个/mL以内为宜，中北部控制在103个/mL以内为宜。

[1] 万里平, 孟英峰等. 西部油田油管腐蚀机理研究[J]. 中国腐蚀与防腐学报, 2007,27(4): 247-251.

[2] 谢飞, 吴明等. 油田注水系统机构腐蚀机理[J]. 油气储运, 2010,29(12):896-899.

Injection Pipe Corrosion Mechanisms Investigation in Dagang Oilfield

FENG Qing-xian1, YAO Jian-nan2, FENG Bo-shu1
(1. PetroChina Dagang Oilfield Company, Tianjin 300280, China; 2.SINOPEC Beijing Yanshan Company, Beijing 102500, China )

The differences of temperature and formation water characteristics among each reservoir were significant in Dagang oilfield. Although many measures have been taken in an attempt to control steel pipeline corrosion, the corrosion rate in the south block of oilfield was several times higher than that of the middle and north blocks. Further studies, therefore, were needed to clarify the case. The ion and microorganism concentrations of the water in nine central stations were analyzed by sampling of aberration-free point. Under nonsterile and aseptic conditions, the relations among corrosion rate, salinity and SRB numbers were studied by static and dynamic methods. The results showed that, the salinity of formation water in the south block was the high (35g/L), and its SO42-content ranged from 50 to 150mg/L. In the south block of oilfield, the SRB number was less than 102cell/ml, but the corrosion rate was 71 percent higher than standard value. The case in the middle and north block of oilfield was inverse: the corrosion rate was 73 percent higher than that of the aseptic condition; production water was fit for microbial growth; the change law of pH and Eh was different. In the south block of oilfield, electrochemical corrosion was the main factor due to the higher salinity. In addition, microbiologically influenced corrosion was significant. The electron microscope analysis showed that, corrosion products were mainly iron and sulfur compounds, and calcium carbonate. The influence of SRB on corrosion was obtained by experiment between SRB numbers and corrosion rates. A preliminary strategy was proposed to control and reduce SRB numbers, as well as to reduce corrosion.

total dissolved solids; dynamic simulation experiment; static simulation experiment; index

TE988

A

10.13726/j.cnki.11-2706/tq.2014.11.061.05

冯庆贤 (1959－) ，男，天津人，高级工程师，学士，主要从事油田化学、聚合物调剖和驱油，微生物采油等。主要研究方向为提高采收率。