炭材料对超级电池性能的影响

龙 璐，施利勇，朱 健，舒 东，3，4

(1.华南师范大学化学与环境学院，广东广州 510006;2.天能电池集团有限公司，浙江湖州 313100;3.广东高校储能与动力电池产学研结合示范基地，广东广州 510006;4.广州市能源转化与储能材料重点实验室，广东广州 510006)

铅酸电池具有成本低、技术成熟、安全性高等优点，但比功率较低，且在高倍率部分荷电态(HRPSoC)放电时，硫酸铅在负极上不断累积，导致负极硫酸盐化，会导致电池的循环寿命偏短［1］。超级电池将非对称超级电容器与铅酸电池整合在同一只电池中，能将超级电容器高比功率、长寿命的优势融合到铅酸电池中，提高电池的功率密度、延长寿命。

近年来，炭材料作为超级电池材料的研究得到了广泛的关注，并且取得了一些成果［2］。研究表明，炭材料在超级电池中可以提高电池的充放电速度，延长电池的循环寿命［3］。不同种类的炭材料对超级电池的影响差别很大，因此，本文作者采用两种商业炭制作炭电极(即超级电容器电极)，组装成超级电池并进行测试。

1 实验

1.1 炭电极的制备

将质量比16∶2∶1∶1的炭材料 Cabot炭黑(美国产，电池级)或合达活性炭(上海产，电池级)、乙炔黑(台山产，工业级)、聚偏氯乙烯(上海产，AR)和碳纤维(南京产，1 mm长)在玛瑙碾钵中研磨均匀，然后逐滴加入N-甲基吡咯烷酮(天津产，AR)，调制成膏状，再压制在与电池极板尺寸(22 mm×25 mm)相同的铅钙合金负极板栅上。将炭电极在50℃、绝对压力为10 kPa的条件下，干燥12 h，制得所需的炭电极。

1.2 电池的组装

将自制的炭电极与小型阀控式铅酸电池(肇庆产，4 V、0.4 Ah)组装成小型超级电池(2 V、0.4 Ah)，炭电极和铅负极并联，作为整个电池的负极，二氧化铅为正极。使用Cabot炭黑和合达活性炭的超级电池分别记为CB-UB、AC-UB。以2 V、0.4 Ah普通铅酸电池(肇庆产)作为参照电池。用98%H2SO4(广州产)配制电池用电解液1.335 g/cm3H2SO4。

1.3 性能测试

用CT2001C电池测试系统(武汉产)和Pgstat 30电化学工作站(美国产)对电池进行测试。

充电接受能力:以0.25 C(100 mA)恒流充电至2.4 V，转恒压充电至电流小于0.01 C为完全充满;以0.50 C放电至60%荷电态(SOC)，最后以0.10 C恒流充电至2.4 V。

循环性能:以2.00 C放电20 s，1.00 C充电42 s，记录2.00 C放电20 s的电压，截止电压为1.6 V。

电化学阻抗谱(EIS):在2.00 V的电压下，采用5 mV的扰动电势，在0.01～105Hz进行测试。

比电容:采用三电极体系，在1.335 g/ml的硫酸中，以10 mV/s的扫描速度进行循环伏安扫描。

2 结果与讨论

2.1 电池充电接受能力

电池的充电接受能力见图1。

图1 电池的充电接受能力Fig.1 Charge acceptance of batteries

从图1可知:铅酸电池在0.10 C充电时电压上升得比较快，在238 min就达到了2.4 V;而 AC-UB、CB-UB分别在325 min、342 min后才达到2.4 V，比铅酸电池多充电87 min、104 min。实验结果表明:超级电池的充电接受能力较好，原因是超级电池中的炭电极在充电时能起到一定的分流作用。

2.2 电池在不同倍率下的放电

电池在1.00 C、3.00 C和5.00 C时的放电曲线见图2。

图2 电池的放电曲线Fig.2 Discharge curves of batteries

从图2a可知，CB-UB的放电时间最长，其次是参照电池，AC-UB紧随其后，但三者的1.00 C放电能力差别不大;从图2b可知，CB-UB的放电时间最长，AC-UB和参照电池的放电时间相差不大;从图2c可知，CB-UB的放电时间最长，而AC-UB的放电时间长于参照电池。

将电池在不同倍率下的放电容量列于表1。

表1 电池在不同倍率下的放电容量Table 1 Discharge capacity of batteries under different rates

从表1可知，随着倍率的提高，超级电池高倍率放电性能好的特点越来越突出;特别是在5.00 C时，与铅酸电池相比，CB-UB容量有62.4%的提高，AC-UB也有32.6%的增长。产生这一现象的原因，是超级电池的炭电极发挥了有益作用。Z.Yang等［4］认为，超级电池在充放电时，负极的电流是铅负极和炭电极电流的总和，炭负极能起到一定的分流作用，减轻了大电流对电池造成的损害。

2.3 电池在不同SOC时的循环寿命

电池在100%SOC和60%SOC时的循环性能见图3。

图3 电池的循环性能Fig.3 Cycle performance of batteries

从图3可知:与铅酸电池相比，超级电池的循环寿命更长。在100%SOC和60%SOC下，CB-UB的循环寿命比铅酸电池分别延长了76%和49%，AC-UB也相应延长了55%和19%。这是因为:铅酸电池在高倍率放电时，硫酸铅晶体的成核速率大于晶体的生长速率，在极板的表面会生成致密的硫酸铅层，阻止内部的铅进一步反应，导致电池失效［5］。在铅酸电池中并联一块炭电极组装成超级电池，在高倍率放电时，炭电极将分担一部分电流，使铅负极的电流减小，即在较小的电流下放电;此外，超级电池中的炭电极具有一定的电容，对铅酸电池的大电流充放电具有缓冲作用。上述因素使得超级电池在HRPSoC放电时，硫酸铅晶体的成核速率不会大于晶体的生长速率，抑制了铅负极的不可逆硫酸盐化，进而延长了电池在HRPSoC下的循环寿命。

2.4 电化学阻抗

电池在循环1 000次后的EIS见图4。

图4 电池的EISFig.4 Electrochemical impedance spectroscopy(EIS)of batteries

从图4可知，3种电池均出现了扭曲的半圆，这是在电化学过程中的电荷传递引起的。从数值上来看，超级电池的电化学反应电阻要小于铅酸电池，在两种超级电池中，CB-UB又小于AC-UB，产生这一现象要归因于炭材料的作用，且不同种类的炭发挥的作用有所差异。在低频区，超级电池的曲线更垂直于实轴，表明超级电池体现出了更好的电容特性，原因是炭材料的双电层电容发挥了作用。为了解炭黑在超级电池中发挥作用较大的原因，查阅了商业炭的理化性质参数，测试了两种炭材料的比电容，如表2所示。

表2 炭材料的理化性质参数Table 2 Physico-chemical performance parameters of carbon materials

从表2可知，炭黑比活性炭具有更大的孔隙结构，而大的孔隙结构有利于SO2－4的运输。这可能是炭黑比活性炭更有利的一个原因。在高浓度的硫酸体系中，选择强耐酸性的炭材料显得格外重要，而从表2可知，炭黑具有更好的耐强酸性。

3 结论

本文作者组装了炭黑超级电池和活性炭超级电池，与铅酸电池对比，得到了以下结论:

超级电池具有更好的充电接受能力、更优越的高倍率放电性能、更长的循环寿命及更小的电化学反应阻抗;炭黑和活性炭在电池中均能发挥有益作用，且炭黑的效果更好;超级电池比铅酸电池循环寿命更长的原因是:特殊的结构减弱了电流在实际过程中对电池的损害。

［1］Cooper A，Furakawa J，Lam T.The Ultrabattery-a new battery design for a new beginning in hybrid electric vehicle energy storage［J］.J Power Sources，2009，188(2):642 －649.

［2］CHEN-fei(陈飞)，ZHANG-hui(张慧)，MA Huan-yu(马换玉)，et al.铅炭电池的研究现状［J］.Battery Bimonthly(电池)，2013，43(3):171 －173.

［3］Lam L T，Louey R，Haigh N P，et al.VRLA Ultrabattery for highrate partial-state-of-charge operation［J］.J Power Sources，2007，174(1):16－29.

［4］Yang Z，Zhang J，Kintner-Meyer M C W，et al.Electrochemical energy storage for green grid［J］.Chem Rev，2011，111(5):3 577－3 613.

［5］Lam L T，Haigh N P，Phyland C G，et al.Failure mode of valveregulated lead-acid batteries under high-rate partial-state-of-charge operation［J］.J Power Sources，2004，133(1):126－134.