石膏防水性能研究现状和进展

阮长城，黄绪泉，刘立明，黄应平

（1.三峡地区地质灾害与生态环境湖北省协同创新中心，湖北 宜昌443002；2.三峡大学水利与环境学院，湖北 宜昌443002；3.三峡库区生态环境教育部工程研究中心（三峡大学），湖北 宜昌443002）

建筑产业是国计民生的支柱性产业，2012年我国建筑业总产值约占国民经济总值的26%［1］，而建材则是建筑产业的基础。石膏作为一种储量丰富、易于开采加工的气硬性胶凝材料，具有资源丰富、生产能耗低、质轻、保温隔热性能好、防火和对人体亲和无害等优点，应用历史悠久［2－6］，应用最多的是在建筑行业，是备受关注的环保建材［7］。但是，石膏制品的防水和耐水性能不佳，吸水率高且软化系数低［8－9］，存在易吸水受潮软化、强度大幅下降、受压易变形和表面剥落等问题，极大地限制了其进一步的应用和发展。因此石膏的防水性一直是国内外的研究热点。

作者分析了石膏制品吸水性原理，并总结了国内外石膏制品的主要防水处理措施，为今后的研究和生产提供技术支持，促进石膏相关产业的发展。

1 石膏制品吸水性原理

石膏制品的主要矿相组分为二水石膏晶体。二水石膏晶体微溶于水，微观分析显示其晶体内部为层状结构，各层之间存在过水通道，呈多孔结构，这导致总内比表面积很大，使得石膏制品容易吸水而发生形变。

1.1 二水石膏的晶体结构

石膏胶凝材料的水化产物CaSO4·2H2O晶体为层状结构，如图1所示。

图1 二水石膏的晶体结构（棱视图）Fig.1 The structure of CaSO4·2H2O（on edge view）

对于整个结构体，相比其它方向，垂直于层方向的热膨胀系数明显较大，该方向上氢键易受外来化学键作用而被破坏，由此推断二水石膏晶体应为各向异性结构。因此，二水石膏晶体很容易受到水、热等因素影响，从而导致晶体内部各种连接力失衡、结构层错位直至内部结晶网分离，进而破坏石膏制品。

1.2 石膏的水化机理

石膏胶凝材料与水接触后，主要成分半水石膏会迅速水化（反应式为CaSO4·1／2H2O＋3／2H2O＝CaSO4·2H2O），生成大量具有胶凝性能的二水石膏晶体，交叉连生、相互填充密实并最终形成强度。该水化反应非常迅速，通常0.5h左右水化、硬化过程基本完成，2h左右硬化体就具有较大强度［12］。一般来说，石膏胶凝材料的水化历程，即半水石膏与水发生化合作用生成二水石膏是第一过程，水化物的凝聚、晶体的生长、相互交错连接形成强度即凝结硬化是第二过程。

关于石膏水化的机理有多种，但主要是溶解析晶理论和局部化学反应理论。

溶解析晶理论目前得到普遍认同，是由Le Chatelier于1887年最先提出的。该理论认为：半水石膏与水混合后，首先溶解形成介稳态的饱和溶液体系，由于20℃时半水石膏的溶解度是二水石膏的4.34倍，导致二水石膏晶体高度过饱和，其晶核自发形成、长大并迅速从溶液中析出；而二水石膏析出后，溶液中二水石膏晶体减少，溶解反应失衡，促使整个反应不断加速向右进行，增大溶液中二水石膏晶体形成的离子浓度，溶解和析晶过程持续反复进行，直至半水石膏的水化、硬化过程完成。

局部化学反应理论是Michaelis在1909年从水泥水化与硬化理论体系发展而来的。该理论认为：半水石膏和水反应，水分子在其表面吸附、溶解后直接进入半水石膏晶体结构体内进行反应，生成某种吸附凝胶物，最后吸附凝胶物解离，生成二水石膏结晶体，直至水化反应完成。此反应亦可看成一个个小的单元反应，在整个石膏水化过程的大凝胶体系中，各局部小单元的反应是错综复杂的，不同凝胶体上进行的阶段并无一定的顺序［13－18］，即是按局部化学反应机理进行的。

1.3 石膏制品耐水性差的原因

石膏及其制品性质与石膏水化中形成的硬化浆体性质有关，而硬化浆体性质主要由下列因素决定［19］：新生二水石膏晶粒间相互作用力的性质；新生二水石膏晶粒间接触点的数量和性质；硬化浆体中孔隙结构、孔径分布和结构体微裂缝分布情况。分析石膏制品耐水性差的根本原因有：

1）二水石膏的溶解度较大。20℃时为2.04g·L－1，是水泥水化产物水化硅酸钙、水化钙矾石等溶解度的30多倍，这是在水，特别是动水条件下石膏制品发生溶蚀的原因所在。二水石膏晶体间接触点溶解度大于半水石膏晶体，使晶体结构更易被水侵蚀破坏，从而削弱了晶体间的结合，导致硬化体强度下降。即使只含有0.5%的水，也足以对二水石膏晶体接触点产生湿式裂解效果，致使强度下降高达40%以上。

2）半水石膏发生水化反应。理论水膏比为18.61%，而其实际用水量高达65%～80%，即使是α型高强石膏也在40%左右。如此大的水膏比，在石膏浆体硬化过程中，多余的水分从石膏浆体中逸出，使石膏内部产生大量毛细微孔和裂纹。列宾捷尔效应［20－21］认为：在固体材料内部存在较大比表面积的微裂缝网，当材料浸泡在某液体中时，液体会以吸附膜方式进入微裂缝间，在浸润内表面的同时产生双向的膨胀压力，降低内表面的表面能。当裂缝宽度与吸附剂双分子层厚度相等时，吸附膜稳定而在材料内部产生拉应力。二水石膏的多孔结构为水的侵蚀提供了大量的过水通道，导致石膏制品的吸水率高达40%，软化系数降至0.3左右［22－23］。

3）二水石膏具有亲水性。由毛细管作用的推动力Laplace方程：ΔP＝2（rlGcosθ）／r（r为毛细管的孔半径，θ为接触角，rlG为液－固表面张力）可知，二水石膏与水的接触角θ＜90°，ΔP＞0。水在固体表面引力作用下，固－液层面的水分子密度急剧增大，水分子间引力和斥力失衡，斥力较大，水沿着毛细管壁不断渗入［24］。进入石膏内部的水分，一方面直接对二水石膏晶体结构产生溶蚀，另一方面在晶体表面形成水膜，对其微裂缝产生楔入尖劈作用，破坏晶体结构间微单元的结合［25］。

综上可知，石膏制品耐水性差的主要原因是半水石膏水化产物的溶解度比二水石膏大、水化过程产生许多微孔吸水并导致毛细现象引起的。因此，相应可从减少微孔数量、增大石膏制品的密实度和避免石膏表面及内部微裂缝与水直接接触等方面提高其耐水性。

2 石膏制品的防水措施

在石膏胶凝材料及其制品的研究和发展过程中，针对其耐水性差的问题，已有不少措施被提出，总体归纳为外防水、无机内防水、有机内防水3类。

2.1 外防水

外防水通过将憎水性物质（如有机硅醇钠、沥青、丙烯酸聚合物等）涂刷或浸渍在石膏制品表面，干燥后形成具有包覆作用的致密憎水薄膜，有效隔开石膏与外界水的接触，进而大大提高其耐水性能。

Colak［26］研究了一种丙烯酸乳液（甲基丙烯酸酯和苯乙烯复合乳液）和一种环氧树脂乳液（双酚A型环氧树脂与亚烷基二胺固化剂复合乳液）对石膏耐水性的影响，并利用甲双曲函数表征石膏机械性能的变化。结果发现：用丙烯酸乳液浸渍处理时，随着乳液用量的增加，石膏试块的抗折强度显著提高、抗压强度几乎没有发生变化，用环氧树脂乳液处理不能显著提高石膏的抗折强度和抗压强度；测定石膏在水中的行为，20℃水浸泡7d后，丙烯酸乳液处理试块的机械强度损失达70%，环氧树脂乳液处理试块的机械强度没有损失。刘晨光［27］、徐彩宣等［28］采用有机硅系防水剂涂膜防水也取得一定效果。用草酸或草酸盐水溶液涂刷或浸渍石膏制品，在其表面形成难溶性草酸钙，也可有效改善石膏制品的防水性能。

外防水方法操作简单易行，若操作严谨规范，效果更好，但无法从根本上解决石膏耐水性差的问题。其防水效果具有一定的耐候性，但易受到空气和阳光的影响，故多与其它防水技术联合使用。

2.2 无机内防水

无机内防水通过在石膏制品中添加一定量的水泥或粉煤灰等活性火山灰材料，使其在石膏水化过程中与之生成难溶性、具有胶凝性能的水化硫铝酸钙和水化硅酸钙凝胶等水化产物，可减少石膏晶粒的接触机会、提高制品的密实性，从而提高制品的机械性能和防水性能。

关淑君［29］研制出了一种以硅铝酸盐为主的石膏无机防水剂，使用该防水剂后，石膏浆体所需水量减少8%、后期强度明显增强、吸水率基本不变，适宜掺量为30%。Camarini等［30］在石膏中掺加一种矿渣硅酸盐水泥，暴露于外部环境3年后石膏试块各性能指标均无明显改变，SEM分析表明其结构较添加环氧树脂的石膏更紧凑。黄洪财［31］在石膏体系中掺入粉煤灰、矿渣粉和生石灰激发剂等改性材料，破坏石膏晶粒的接触条件，削弱二水石膏晶体的亲水性和可溶性，改善了石膏制品的耐水性能。

通过无机内防水使防水剂中活性材料与石膏发生水化反应生成水硬性产物，在一定程度上提高了石膏制品的耐水和力学性能，但从根本上改变了石膏的特性，其水化产物也不再是石膏胶凝材料。同时，掺加了粉煤灰、矿渣粉等材料后石膏制品的密度增大、白度降低，也限制了其使用范围。

2.3 有机内防水

有机内防水通过在石膏与水的接触位点涂覆或掺加有机憎水性物质，调节和控制半水石膏水化反应过程中晶核的成型速率，减少因离子聚集过程中吸留与包夹形成微孔，降低实际用水量，增大制品的密实度，同时大幅减小石膏晶体与水的接触面积，减缓其吸水速率，从而提高石膏制品的防水性能。主要包括掺加有机防水剂、有机－无机复合乳液、减水剂等物质。

2.3.1 掺加有机防水剂

最初研究较多的有机防水剂是硅胶，后来扩展到石蜡、松香、沥青乳液并加入SiO2、CaCO3等部分无机材料。目前有机硅防水剂、石蜡防水剂和松香防水剂等改性复合防水剂较为常用。

1）有机硅防水剂

有机硅防水剂的基本结构单元是—Si—O—Si—，在水和二氧化碳作用下，可生成很活泼的硅醇基（—Si—OH）［32］，一方面它能进一步反应，缩合成网状憎水性有机硅树脂膜；另一方面，石膏材料表面的硅醇基能与防水剂的硅醇基反应形成类似有机硅树脂的结构，表面张力大大降低［33］，在制品表面形成憎水层。同时，硅树脂在石膏水化过程中填塞了浆体的微孔，增大了硬化体的密度和抗渗性，综合改善了石膏制品的性能。

李英丁等［34］研究了SILRES BS 94型有机硅防水剂对半水石膏性能的影响，结果表明，掺入该防水剂，石膏的吸水率下降明显，耐水性能提高较大，石膏强度没有太大变化。微观分析显示，该防水剂对半水石膏水化进程和最终水化产物形状没有影响。宣玲等［35］研究了有机硅防水剂对石膏刨花板物理力学性能的影响，结果表明，添加适量有机硅防水剂能提高石膏刨花板的防水性能，并能一定程度上改善刨花板的强度和弹性模量。有机硅材料用作建筑防水材料主要有溶剂型和水基型两大类，包括硅树脂、烷基烷氧基硅烷、甲基硅醇钠、含氢硅烷乳液等4个品种，其使用效果比石蜡、松香防水剂好，但我国有机硅基本依赖进口，价格高昂，虽然学者们［36－40］尝试将有机硅与其它有机乳液复合以提高性能并降低成本，但结果不理想、难以推广应用。

2）石蜡防水剂

石蜡是憎水性高分子化合物，经过乳化后可在水中分散成极细的悬浮球形颗粒，形成水包油的乳液体系，当石膏浆体中掺入石蜡乳液并混合后，憎水物质立即均匀分散在浆体内［41］，浆体凝结硬化过程中会吸收水分，导致憎水物质失水并凝聚，在石膏硬化体结构的微裂缝网络中形成一层吸附防水膜，进而包覆石膏颗粒。

刘民荣［19］以石蜡和凡士林为原料，配以合适的乳化剂制得性能良好的石蜡乳液，石膏试样中掺入5%石蜡乳液后，其2h和24h吸水率分别降低80.0%和82.2%，抗压强度降低13.1%，软化系数提高148.6%。陈莹等［42］采用转相乳化法，以石蜡和硬脂酸为原料制备石蜡乳液，其性能稳定，石膏砌块中掺入5%（固含量）石蜡乳液、1%玻璃纤维，软化系数达到0.65。

石蜡乳液具有性能稳定、成膜均匀、可与其它防水剂复合使用、无毒无害、生产简单、储存使用方便、价格便宜等优点，但其仍存在一些缺点：一是石蜡耐候性不强，易老化；二是受乳化剂的影响，石膏浆体硬化过程凝结时间延长，机械强度降低；三是石蜡软化点较低，对水温变化敏感，通常水温低时吸水率小，水温高时吸水率增大；四是石蜡本身黏性较差，易被水的楔力慢慢破坏而导致吸水率逐渐增大。针对以上缺点，研究者通过对石蜡乳液改性以提高其性能。张建雨等［43］用氧化剂氧化法制备改性聚乙烯蜡乳液，在聚乙烯蜡分子中引入—COOH、—OH、—CO—等多种含氧官能团，以提高聚乙烯蜡的乳化性能。周梅村等［44］分别以OP－10和K2S2O8作为乳化剂和引发剂，以丙烯酸为单体接枝改性石蜡乳液，合成了石蜡丙烯酸复合乳液。吕涯等［45］采用初生态皂法制得稳定性良好的石蜡微乳液，其稳定性综合评分为7、动力黏度为2.9mPa·s，总乳化剂用量小于5%。

3）松香防水剂

松香防水剂与石蜡防水剂的防水机制类似，松香乳液掺入石膏时，其中的憎水物质在石膏水化过程中被石膏晶体吸附而形成包膜，从而降低石膏吸水率。虽然掺入松香乳液对石膏防水性能有所改善，但石膏的力学性能会明显下降，加上松香为黄色并易于渗透，影响石膏制品美观，故改性松香乳液是松香防水剂的发展趋势。Michael等［46］和Don等［47］将松香衍生物掺入聚丙烯酸酯乳液中，提高了乳液性能。林明涛等［48］在松香乳液存在下引入丙烯酸单体乳液聚合，制备出稳定的松香／丙烯酸复合乳液。易争明［49］先采用反相乳化法制得小粒径的松香乳液，再以它作为聚合单体，采用半连续乳液聚合法制得以松香为核、聚合物为壳的松香／丙烯酸酯复合高分子乳液。

2.3.2 掺加有机－无机复合乳液

有机－无机复合乳液综合了有机材料粘结性好、耐腐蚀性强、涂膜致密和无机材料耐老化、耐污染、涂膜硬度高等特点，制品显示出优异的物理力学性能［50］。有机－无机复合乳液多采用原位复合法制备，掺杂的无机物主要是CaCO3、蒙脱石和SiO2等纳米粒子，有机物主要为聚丙烯酸酯、聚醋酸乙烯酯等聚合物。微观结构分析与机理研究表明，有机－无机复合乳液粒子基本呈球形，是无机粒子为核、有机聚合物为壳的核壳结构，复合粒子的界面自由能变化最小。孙文兵等［51］采用原位乳液聚合法制备了含量为1%～8%的聚醋酸乙烯酯－纳米SiO2复合乳液，其储存稳定性在半年以上。Zeng等［52］采用乳液聚合法制备了表面含有环氧官能基的聚缩水甘油基丙烯酸甲酯／SiO2复合纳米微粒。Qu等［53］将硅酸钠改性的蒙脱石和十六烷基三乙基溴化胺进行阳离子交换得到有机蒙脱石复合物，再和甲基丙烯酸甲酯混合形成聚甲基丙烯酸甲酯／有机－蒙脱石复合乳液。

2.3.3 掺加减水剂

掺加减水剂降低水膏比可以很好地改善石膏制品的性能。在石膏材料中添加减水剂后，减水剂有序地吸附在石膏颗粒表面，改变了石膏颗粒的电化学性质和界面结构，通过静电斥力和空间位阻作用，破坏粉细颗粒形成的絮状浆体形式，使絮状体内部水析出成自由水，其流动性大大增强，从而减少了拌合水的用量及水蒸发时产生的毛细微孔数量，制品的密实度增大，机械强度和耐水性均得到有效改善［54－56］。

3 结语

我国是石膏储存大国，但国内石膏的科研和生产利用一直处于较落后水平，尤其是对各种工业副产石膏的转化利用亟待加强。然而，在石膏及其制品的开发应用过程中，其耐水性差仍是最主要的难题，特别是工业石膏因含有多种杂质，传统的石膏防水方法效果不佳，因此，针对石膏尤其是工业石膏制备建材防水剂并进行性能研究十分迫切。当前，科学工作者正在探讨各类因素对石膏吸水性的影响，并探索利用新型高分子材料和纳米材料以增强石膏及其制品的耐水性能，我们坚信，石膏胶凝材料这一古老而又年轻的绿色建材，在21世纪会更好地发挥其巨大的潜力。

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