聚乙烯吡咯烷酮/聚(乙烯-乙烯醇)共混膜的制备及其油水分离性能

白云翔，吴国梁，张春芳，顾 瑾，孙余凭

(江南大学化学与材料工程学院，江苏无锡214122）

1 前言

含油污水是城市和工业生产中常见的污染源，对环境和生态平衡的危害极大。膜分离技术是对含油污水进行深度处理的有效方法，适用范围广泛。分离过程中，物料流量变化虽然会影响产量，但不影响分离的质量，油的回收相对容易；分离过程在常温下进行且无相变，装置小，能耗低，分离过程可高度自动化[1]。通常用微滤膜和超滤膜进行含油污水的处理，由于疏水性膜材料如聚砜(PSF)、聚醚砜(PES)、聚丙烯腈(PAN)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PYFE)等有很好的机械强度、化学和热力学稳定性，而且初始过滤通量也较高，所以最先用来进行油水分离[2，3]。由于增加膜的亲水性可以提高膜的油水分离性能，所以研究者也考虑直接使用亲水性的膜材料来进行油水分离。常用的亲水性膜材料有聚乙烯醇(PVA)和纤维素等。但是疏水性膜材料在进行油水分离时极易被污染，而亲水性膜材料易溶胀溶解，机械性能差，因此考虑使用两亲性膜材料来进行油水分离[4]。聚(乙烯-乙烯醇)（EVAL）是由憎水性的乙烯链段和亲水性的乙烯醇链段组成的半结晶无规共聚物，由于聚合物链上带有一定比例的羟基，具有一定的亲水性[5]，因此在作为油水分离膜材料使用时其抗污染性能优异；而分子结构中的乙烯链段又赋予其优良的耐溶涨、耐热和耐酸碱等性能[6]，适用于含油污水处理过程。但是由于EVAL多孔膜的机械强度较差，尚难以满足油水分离过程的工业化要求，因此必须通过改性提高其综合性能。

本文将聚乙烯吡咯烷酮（PVP）共混加入EVAL中，通过浸没沉淀法制得了PVP/EVAL共混膜并将其用于油水乳液分离，考察PVP的添加量对膜的结构、强度、亲水性及油水分离性能的影响，以期制备出油水分离性能和机械性能优良的膜。

2 实验部分

2.1 实验材料

EVAL：牌号为H171B，乙烯含量38mol%，聚合度为1 000，日本可乐丽公司；PVP：牌号为K-30，Mn为40 000，国药集团化学试剂有限公司；二甲基亚砜（DMSO）：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；大豆油：工业级，益海（泰州）粮油工业；十二烷基硫酸钠（SDS）：化学纯，国药集团化学试剂有限公司。

2.2 PVP/EVAL共混膜的制备

将EVAL和PVP加入DMSO中，其中EVAL为铸膜液质量的15%，PVP分别为铸膜液质量的0、2%、4%、6%、8%、10%，在60℃下加热搅拌12 h充分溶解，然后在60℃下真空脱泡30m in，并继续静置6 h得到铸膜液。用刮刀将铸膜液在玻璃板上刮成约200μm厚的液膜并迅速浸入25℃去离子水凝固浴中成膜。将膜取出用去离子水清洗24 h以彻底除去多余溶剂，膜在测试前保存在去离子水中。

2.3 共混膜的表征

1)红外光谱。用傅里叶转换红外光谱仪（FALA2000，ABB Corporation，美国）测定共混膜的红外吸收光谱。

2）表面和断面形貌。将干燥的膜在液氮中脆断，样品用导电双面胶固定在试验台上，喷金处理后用扫描电子显微镜（S4800，Hitachi，日本）观察。

3）力学性能。膜的力学性能在微机控制电子万能试验机（深圳市凯强利机械有限公司）上测试，拉伸速度为10mm/m in。

4）接触角。采用座滴法用接触角测量仪（OCA 40，Data physics，德国)测试超纯水在共混膜表面的接触角，通过微机摄像记录其静态和动态接触角。

2.4 共混膜的油水分离性能

含油水样自配，油样采用大豆油，SDS为乳化剂，油与乳化剂的比例为9∶1，用FJ200-S型数显高速分散均质机（上海标本模型厂）在6 000 r/m in下均质30min，制得油相浓度为0.9 g/L的油水乳液。在自制动态循环型膜性能评价装置上进行油水分离试验，油相浓度采用TU-1901双光束紫外可见分光光度计在531 nm处测定[7]，跨膜压差为0.1MPa，操作温度为20℃。膜通量由式（1）计算

式（1）中，V为Δt时间内透过膜的溶液体积，L；A为膜的有效截留面积，m2。膜的截留率为

在蔡家堡乡、西山乡、东山等乡镇建立马铃薯“青薯2号”“青薯9号”全膜覆盖栽培技术标准化示范区80hm2，平均产量3.58×104kg，总产量达286.4×104kg；实现收入3.22万元·hm-2，总产值257.76万元(按0.9元/kg计算)；与露地常规栽培相比，增产0.85×104kg，增产率31.14%，增收0.77万元·hm-2；新增产量68.0×104kg，新增产值61.2万元。

式(2)中，cp为过滤前油相浓度，cf为过滤后油相浓度。

为了考察膜的抗油污染能力，在油水分离后将污染过的膜取出放在去离子水中清洗30m in，然后测洗后膜的纯水通量至达到稳定值Jw2。用洗后通量恢复率rFRR来评价膜的抗油污染能力，rFRR的计算方法为

rFRR值越大说明膜在进行油水分离时的抗油污染能力越高。

3 结果与讨论

3.1 共混膜的表征

3.1.1 红外光谱

图1为纯EVAL膜、PVP含量为2 w t%、4w t%、6 w t%、8 w t%和10 w t%的PVP/EVAL共混膜的FTIR谱图。从图1上可以看到PVP/EVAL膜的羰基峰在1 645～1 655 cm-1出现，并且随着PVP含量增加而增加，这就表明在相转化后，PVP残余的量是和铸膜液中PVP添加量相关的。并且随PVP含量增加EVAL上的羰基峰向高波数方向移动，说明PVP和EVAL之间有较强的相互作用，进一步从PVP和EVAL的分子结构分析，二者可以形成分子间氢键。

图1 纯EVAL膜、PVP/EVAL共混膜和PVP的FTIR-ATR谱图Fig.1 The FTIR-ATR spectra of pure EVAL membrane，PVP/EVAL blend membranes and PVP

3.1.2 共混膜表面和断面形态

从图2a中纯EVAL膜和PVP含量为4 w t%、10 w t%的PVP/EVAL共混膜的表面形貌可以看出，PVP/EVAL共混膜有着密集的孔结构。从图2b中纯EVAL膜和PVP含量为4 w t%、10 w t%的PVP/EVAL共混膜的断面形貌可以看出，指状大孔数量变多，但是到了PVP添加量为10 w t%时，指状孔数量又减少很多，说明它的形成受到了抑制。从图2c中纯EVAL膜和PVP含量为4 w t%、10w t%的PVP/EVAL共混膜的指状孔间断面形貌可以看出，当PVP添加量为4w t%和10 w t%时，膜的支撑层出现了海绵状孔结构。图2充分说明了添加PVP能较显著地改变EVAL膜的结构。

图2 不同PVP含量PVP/EVAL共混膜的表面和断面形貌Fig.2 The surface and cross section morphology of PVP/EVAL blend membranes with different PVP contents

3.1.3 共混膜的力学性能

不同PVP含量PVP/EVAL共混膜的机械性能如图3所示。从图3可以看出，PVP/EVAL共混膜的拉伸强度和断裂伸长率均随PVP含量的增加而增大。纯EVAL膜的拉伸强度与断裂伸长率分别为1.07 MPa和2.74%，而PVP含量为10 w t%时PVP/EVAL共混膜的拉伸强度与断裂伸长率增至2.01 MPa和3.67%，分别为纯EVAL膜的1.88倍和1.34倍。由PVP/EVAL共混膜的表面和断面形貌可以看出，随着PVP添加量的增加，大孔的形成受到抑制，膜结构更加致密，因此拉伸强度和断裂伸长率得到提高。此外，红外谱图显示，PVP/EVAL共混膜中的PVP与EVAL之间存在分子间氢键，氢键作为一种物理交联点，使共混膜的分子间形成网状结构，这种网状结构也可以提高膜的拉伸强度和断裂伸长率。总之，共混添加PVP使得EVAL膜的机械强度有了较大的提高。

图3 不同PVP含量PVP/EVAL共混膜的拉伸强度和断裂伸长率Fig.3 Tensile strength and elongation at break of PVP/EVAL blend membranes with different PVP contents

3.1.4 共混膜的亲水性

图4为PVP/EVAL共混膜在不同时间间隔内测定的水接触角。随着高亲水性聚合物PVP的添加，接触角很明显地减小了，并且到了40 s时，接触角比2 s时又有所下降。根据扩散控制模型[8，9]，PVP/EVAL共混膜的水接触角随时间延长而减小的原因主要有两个方面：首先，添加PVP使EVAL膜表面的极性增强，水滴易于在膜表面铺展，使水接触角减小；其次，EVAL膜本体内特别是膜孔壁上的PVP使膜内部孔壁的润湿性增强，水滴在膜内部浸润渗透的速率加快，从而导致膜表面水接触角下降。

图4 不同PVP含量PVP/EVAL共混膜的水接触角Fig.4 Water contact angle of PVP/EVAL blend membranes with different PVP contents

3.2 共混膜的油水分离性能

用不同PVP含量的共混膜对油相浓度为0.9 g/L的油水乳液进行过滤，过滤通量随时间的变化如图5所示，截留率和洗后通量恢复率的变化如图6所示。由图5可以看出，添加PVP后，相对于纯EVAL膜，PVP/EVAL共混膜的油水分离通量有所增加，当PVP含量为4 w t%时，油水分离通量由纯EVAL 膜的25.2 L/(m2·h)增至 45.5 L/(m2·h)，为纯EVAL膜的1.81倍。而当PVP含量为10w t%时，通量却比纯EVAL膜还要小。在油水分离初始阶段，PVP添加量大的膜油水分离通量会较大。随着过滤时间的增加，油滴逐渐在膜表面吸附形成富油相层，油水分离通量下降并随着富油相的稳定，油水分离通量达到稳定值Jp。此时，随着PVP添加量的增加，由于膜亲水性的增加，膜表面对油相的吸附作用降低，富油相层减薄，Jp提高。由于PVP含量增加到一定程度，致使PVP/EVAL共混膜形成致密的膜表面，导致了通量的减小。

图6 不同PVP添加量PVP/EVAL共混膜的油水乳液截留率和洗后通量恢复率Fig.6 Rejection ratio of oil/water emulsion and flux recovery ratio after wash of PVP/EVAL blend membranes with different PVP contents

从图6中可以看出，当PVP含量为2w t%时，截留率最高，达到了93.4%，并且截留率随着PVP添加量的增加而减小。根据膜的纯水稳定通量Jw1和过滤油水乳液洗后的纯水通量Jw2计算得到膜洗后通量恢复率rFFR，计算结果显示在图6中。从图6可以看出，随着PVP的添加，PVP/EVAL共混膜的洗后通量恢复率显著上升。纯EVAL膜的洗后通量恢复率为51%，而PVP含量为10w t%的PVP/EVAL共混膜的洗后通量恢复率增至77.98%，这直观地反映了添加PVP起到了提高膜抗油污染能力的作用。由于共混添加PVP后，膜表面亲水性增加，对油相的吸附作用减弱，因此在洗涤过程中油相更易离开膜表面，使膜的洗后通量显著恢复，这对膜的工业化使用十分有利。

4 结语

1)PVP的加入可以较明显地改变EVAL膜的结构，而且由于PVP与EVAL间好的相容性以及分子间氢键的作用使PVP含量为10 w t%的PVP/EVAL共混膜的拉伸强度和断裂伸长率分别为纯EVAL膜的1.88倍和1.34倍。

2)随PVP含量的增加，共混膜的亲水性增强。过滤油水乳液时，PVP含量为4w t%时，截留率比纯EVAL膜略高，PVP/EVAL共混膜的稳定通量为纯EVAL膜的1.81倍。

3)随着PVP的添加，PVP/EVAL共混膜的洗后通量恢复率显著上升。纯EVAL膜的洗后通量恢复率为51%，而PVP含量为10w t%的PVP/EVAL共混膜的洗后通量恢复率增至77.98%，共混膜抗污染性能更优。

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