DK型纳滤膜对水中微量邻苯二甲酸酯的吸附及截留特性

金 叶，吴礼光，2，张 林

(1.浙江工商大学环境科学与工程学院，杭州310018；2.城市水资源开发利用(北方)国家工程研究中心浙江研究与开发基地，杭州310012；3.浙江大学化学工程与生物工程学系，杭州310027)

1 前言

邻苯二甲酸酯（PAEs）常用作塑料增塑剂，在生产和使用过程中将不可避免地被引入水环境中。PAEs具有雌激素活性，是一种典型的环境内分泌干扰物，对人体内分泌系统的影响和危害已越来越受到人们的关注。目前，在我国众多的江河、湖泊等水环境中均能检测出PAEs的存在[1～5]。我国2006年颁布的《生活饮用水卫生标准》（GB 5749—2006）中，邻苯二甲酸二乙酯和邻苯二甲酸二丁酯作为非常规水质指标已被列入[6]。因此水中微量PAEs的去除对保障饮用水安全，保护人的身体健康具有重要意义。

目前处理PAEs的方法主要有吸附法[7～9]、光催化降解法[10，11]以及生物降解法[12～15]，但它们都存在处理周期长、效率低、成本较高等缺点[6～8]。纳滤膜在饮用水深度处理中具有处理后的水质好且稳定等优点，近年来在水中天然有机物(NOM)、环境内分泌干扰物(EDCs)、药物和个人护理品(PPCPs)[16～23]等低浓度有机物的去除中发挥了重要作用，可实现“最大程度地去除原水中的有毒有害物质”的水质目标[24]。例如，Yoon等考察了纳滤和超滤组合工艺对饮用水中21种EDCs和PPCPs的截留效果，发现纳滤膜的截留机理既有疏水性吸附又有膜孔的机械筛分截留，而超滤膜主要是靠疏水性吸附来截留EDCs[18]。

本文考察了邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸正二丁酯(DNBP)和邻苯二甲酸异二丁酯(DIBP)等在DK型纳滤膜表面的动态吸附行为，分析了4种PAEs的分子结构参数和物性对其在DK型纳滤膜表面吸附和膜截留性能的影响，并探讨了DK型纳滤膜对PAEs的截留机理。

2 材料与方法

2.1 纳滤膜

选用GE公司DK型纳滤膜（其性质与指标见表1），采用配水方式，将纯度大于99%的PAEs溶于超纯水中配制成一定浓度的水溶液进行试验。

表1 DK型纳滤膜的性质Table 1 Characteristics of DK nanofiltration membranes

2.2 吸附试验

动态吸附试验参见文献[27]。

2.3 截留试验

在膜表面的PAEs动态吸附达到平衡后进行截留试验。纳滤膜的通量(J)和对PAEs的截留率(R)分别为：

式（1）和式（2）中，Vp为透过液体积，L；A为膜元件的有效膜面积，m2；t为运行操作时间，h；Cf为截留试验中原水的PAEs浓度，mg/L；Cp为渗透液中PAEs的浓度，mg/L。

2.4 分析方法

原水、透过水和浓水中PAEs的浓度均采用高效液相色谱(Agilent1100)进行分析。

3 结果与讨论

3.1 PAEs在DK型纳滤膜表面的吸附

3.1.1 吸附行为

试验测定了30℃，浓度分别为300μg/L、600 μg/L、1 000 μg/L时DMP、DEP、DNBP和DIBP在DK型纳滤膜表面的动态吸附行为，吸附曲线如图1所示。众所周知，吸附质的浓度和亲疏水性对吸附作用有重要影响，通常吸附剂的饱和吸附量随吸附质浓度的增加而增大。PAEs的亲疏水性常用辛醇/水分配系数（logKow）来表示。

图1 PAEs在DK型纳滤膜表面的吸附曲线Fig.1 Adsorption curves of PAEs on DK nanofiltration membrane surface

图2是DMP、DEP、DNBP和DIBP的logKow与DK型纳滤膜的饱和吸附量之间的关系。从图2可以看出，DMP、DEP、DNBP在DK型纳滤膜表面的饱和吸附量大小与其logKow大小顺序一致，表明PAEs的疏水性越强，单位膜面积吸附的PAEs越多。这与Kiso的研究发现醋酸纤维素膜对大部分疏水性有机物的吸附去除率随有机物logKow的增大而增大是一致的[28]。

3.1.2 吸附等温线

为深入了解PAEs在DK型纳滤膜表面的吸附特性以及表征这种吸附的等量关系，通过拟合DMP、DEP、DNBP和DIBP在DK型纳滤膜表面的吸附等温线的方法，进一步定量分析DK型纳滤膜对PAEs的吸附。

图2 PAEs的log K ow对DK型纳滤膜的饱和吸附量的影响Fig.2 Influence of PAEs log K ow on the equilibrium adsorption capacity of DK nanofiltration membrane

吸附等温线是在一定温度下，吸附剂与吸附质达到吸附平衡时，溶液中吸附质浓度和吸附剂表面吸附质浓度的关系曲线。在吸附平衡研究中，Langmuir吸附方程和Freundlich吸附方程是两种常见的吸附等温式。

Langmuir吸附方程表达式为：

式（3）和式（4）中，Γm，e为平衡吸附量，µg/m2；Ce为平衡浓度，µg/L；Q0为饱和吸附量，µg/m2；b为吸附常数，L/μg。

Freundlich吸附方程表达式为：

式（5）和式（6）中，1/n和K为吸附常数。

分别用Langmuir吸附方程和Freundlich吸附方程拟合DMP、DEP、DNBP和DIBP在DK型纳滤膜表面的吸附等温线，拟合结果如图3所示，对应的吸附等温线拟合参数见表2。由数据可知，Langmuir吸附等温线的相关系数R2值显示为0.99，但Freundlich吸附等温线的相关系数R2值达到0.999以上，说明Freundlich吸附方程能较好地描述PAEs在DK型纳滤膜表面的动态吸附行为。Freundlich吸附方程是基于非均一吸附剂表面的经验公式[29]。由于实际的纳滤膜表面是不均匀的，有研究表明纳滤膜对水中污染物的吸附一般都符合Freundlich吸附方程。这与笔者的研究结果相一致。

图3 PAEs在DK型纳滤膜表面的Langmuir和Freundlich吸附等温线(25℃)Fig.3 Langmuir and Freundlich adsorption isotherms of PAEs on DK nanofiltration membrane surface(25℃)

表2 PAEs在DK型纳滤膜表面的Langmuir和Freundlich吸附等温线拟合参数(25℃)Table 2 Fitting parameters for Langmuir and Freundlich adsorption isotherms of PAEs on DK nanofiltration membrane surface(25℃)

在Freundlich吸附方程中，1/n是吸附容量指数，它反映膜吸附量随浓度增加的程度。通常情况下，1/n在0.1～0.5，表明吸附质易于被吸附剂吸附；而1/n大于2表明吸附质难以被吸附剂吸附。K值是表征膜吸附容量的一个参数，K值越大，膜吸附容量越大。

从表2可以看出，DMP、DEP、DNBP和DIBP的1/n均在0.61左右，表明DK型纳滤膜较易吸附DMP、DEP、DNBP和DIBP，且DMP、DEP和DNBP在DK型纳滤膜表面的吸附量随浓度增大的程度相同；DIBP在DK型纳滤膜表面的吸附量随浓度增大的速度略小于DNBP；4种PAEs的K值依次增大，KDIBP＞KDNBP＞KDEP＞KDMP，表明DMP、DEP、DNBP和DIBP在DK型纳滤膜表面的吸附容量依次增大。

3.2 DK型纳滤膜对PAEs的截留特性

图4所示为DK型纳滤膜对DMP、DEP、DNBP和DIBP的截留特性(操作压力为0.5MPa，温度为30℃，PAEs浓度为100μg/L)。从图4可以看出，DK型纳滤膜对4种PAEs的表观截留率和通量均随运行时间的增加而逐渐降低，DMP、DEP、DNBP和DIBP的表观截留率分别从初始的66%、89%、99%和99.3%降到膜吸附达到平衡时的55%、78%、96%和96.8%，通量分别从初始的36 L/(m2·h)、35 L/(m2·h)、32 L/(m2·h)和32 L/(m2·h)降到膜吸附达到平衡时的33 L/(m2·h)、32 L/(m2·h)、29 L/(m2·h)和29 L/(m2·h)。这是因为在初始阶段DMP、DEP、DNBP和DIBP在DK型纳滤膜表面的吸附量随运行时间的增加而逐渐增大，直至达到吸附平衡后吸附量保持不变。表现为初始阶段DK型纳滤膜对4种PAEs的表观截留包含膜表面的吸附截留和膜孔的机械筛分截留；达到吸附平衡后，DK型纳滤膜对4种PAEs的表观截留就是膜孔的机械筛分截留。这与文献报道[30，31]的吸附作用只在过滤初期阶段对膜去除有积极作用，当膜吸附达到饱和时，吸附在膜表面的PAEs会溶解扩散穿透膜，从而使去除率较初期有所下降相一致。

图4 DK型纳滤膜对PAEs的截留特性Fig.4 Rejection characteristics of DK nanofiltration membrane with PAEs

另外，PAEs的相对分子质量(Mw)和辛醇/水分配系数(logKow)对纳滤膜截留特性的影响如图5所示(操作压力为0.5MPa，温度为30℃，PAEs浓度为100μg/L)。从图5可以看出，吸附平衡后，DK型纳滤膜对DMP、DEP、DNBP的截留率大小与其相对分子质量（Mw）和logKow的大小顺序相同；由于位阻效应，DIBP的表观截留率稍高于DNBP。这表明DK型纳滤膜对PAEs的截留机理取决于膜表面的吸附作用以及膜孔的筛分效应。

4 结语

1)DMP、DEP、DNBP和DIBP在DK型纳滤膜表面的吸附行为可用Freundlich吸附方程Γm,e=K×较好描述，吸附容量指数1/n均在0.61左右，吸附容量K分别为0.044 9、0.078 5、0.123 4和0.148 8。

图5 PAEs的M w和log K ow对DK型纳滤膜截留特性的影响Fig.5 Rejection characteristics of DK nanofiltration membrane asa function of M w and log K ow of PAEs

2)DK型纳滤膜对DMP、DEP、DNBP和DIBP的截留特性表现为在初始阶段为膜表面的吸附和膜孔的筛分，膜吸附达到平衡后截留机理取决于膜孔的筛分效应。对浓度为100μg/L的DMP、DEP、DNBP和DIBP水溶液，在操作压力为0.5MPa，温度为30℃，膜吸附达到平衡的情况下，DK型纳滤膜对DMP、DEP、DNBP和DIBP的截留率分别可达55%、78%、96%和96.8%。

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