空心阴极气流溅射法沉积Al掺杂ZnO膜的电学与光学性质(上)

中科院 ■ 刘光诒 译

清华大学 ■ 殷志强 校

0 引言

由于资源来源丰富和无毒性的优点，Al或Ga掺杂的ZnO膜被认为是一种取代In基透明导电氧化物(TCO)，如Sn掺杂的In2O3(ITO)或非晶态的In2O3-ZnO(IZO)的替代材料。工业应用包括各类平板显示器与太阳电池，这类应用对高沉积速率、高稳定性、低成本的透明导电氧化膜的需求很大。通常反应溅射沉积是高度非线性的制备方法，其沉积速率与膜的化学计量比呈现磁滞廻线状，称为“过渡区”，由靶表面氧化引起，是反应气流的函数。2002～2003年，我们已经报道过高沉积速率的Al掺杂ZnO膜(AZO)的沉积系统，是一种“过渡区”的反应磁控溅射系统，采用双阴极脉冲系统，有等离子体发射或等离子体阻抗反馈系统。

1989年Ishii报道的气流溅射(GFS)是一种高沉积速率的技术。近年来，许多研究工作报道了用GFS积速的金属氧化物膜与金属膜。这一技术基于空阴极放电与气流驱动的材料传输。空阴极放电可在一个管子内发生，也可在一对面对面的矩形平板之间发生，当气压达到10～100 Pa时，无需磁场，在靠近靶表面处会产生高密度等离子体。因而，溅射靶的利用效率被大幅提高。此外，来自两个阴极的大量惰性气体流向衬底，同时将反应气体输送到空阴极与衬底间的空隙内，防止靶表面氧化，看不到过渡区。对于高的沉积速率，这种沉积方法比反应磁控溅射法优越之处是采用了金属靶。我们最近报道了用GFS法，以高沉积速率得到了极高活性的TiO2光催化剂薄膜。

本文采用了GFS法，Zn-Al为合金靶，O2为反应气体，以高沉积速率得到Al掺杂ZnO(AZO)膜。结果表明，在可见光区，不用任何专用的反馈系统或磁场，可制备出高质量的AZO膜，其电阻率可达10-4Ω·cm，透明度大于80%。

1 实验

在一块尺寸为50 mm×50 mm的无硷玻璃(#1737康宁玻璃)衬底上，在GFS系统上沉积AZO膜。GFS系统的原理图见已报道文献（Kubo Y, et al. Journal of Vacuum Science & Technology A, 2008, 26, 893）。这一系统由两个Zn-Al合金靶(Zn:Al=98.5:1.5 wt%)组成，靶尺寸为160 mm×80 mm，装有水冷铜块，面对面相互平行。空阴极放电在相对靶面之间产生。

Ar流量为3000 sccm，由系统底部导入，流过对持靶间空隙。沉积源的喷口尺寸约为160 mm×30 mm，对着要求均匀沉积的区域，O2反应气体由欲沉积AZO膜的衬底附近导入。溅射出的Zn与Al原子被Ar气流输送到衬底，与衬底附近的O2分子发生反应，在衬底沉积出AZO产品。

O2流量的变化范围为0～50 sccm，沉积期总气体压强维持在50 Pa、60 Pa或80 Pa，由一个真空阀门控制。抽气系统由联合的机械——罗茨泵及涡轮分子泵组成。所有沉积过程中的溅射功率固定在1500 W，即5.9 W/cm2。衬底上沉积AZO膜时有未加热(衬底温度小于50 ℃)、加热到200 ℃的情况。

薄膜厚度采用表面轮廓仪(Dektak 6M，Veeco)测量。薄膜的结晶度用X-射线衍射仪(XRD，XRD-6000，Shimadzu)测量，采用40 kV、20 mA Cu靶Kα1辐射工作条件。薄膜结构与表面形貌用工作于400 kV的透射电子显微镜(TEM，JEM-4041，JEOL)及原子力显微镜(AFM，SPM-9500J3，Shimadzu)观察。

薄膜的电阻率、霍尔迁移率与载流子密度利用四探针法分析，并在范德堡(van der Pauw)仪(HL-5500PC，Nanometrics)内测量。薄膜在250～2500 nm范围内的透射比与反射比利用光谱仪(UV-3100，Shimadzu)测量。

2 结果与讨论

图1为采用GFS法在未加热衬底上沉积Zn-Al合金薄膜时，沉积速率与Ar流量间的关系。在不导入O2，总气体压强为50 Pa、60 Pa、80 Pa的条件下，随着总气体压强的下降，Ar流量的增大，沉积速率随之上升。在总气体压强为50 Pa，Ar流量为3000 sccm时，沉积速率达到最大值(320 nm/min)。这一沉积速率比常规磁控溅射的沉积速率高出10倍。

图1 未加热衬底上，采用GFS法沉积Zn-Al合金薄膜时，沉积速率与Ar流量间的关系

此外，沉积速率与传输过程有关，特别与气体流量及载运溅出原子的Ar流速有关。因为气体流量及气体流速与单位时间内通过给定面积的气体粒子数有关。总气体压强通过一个闸板阀调节，在较低压强下，Ar原子滞留在真空室的时间较短。因此在较低压强下，气体流速应比较高压强时快。可认为在较低压强与较高气体流量下，与高压强时相比，溅出原子能被有效地输向衬底，且沉积速率提高。当沉积时衬底温度增加到200℃时，沉积速率会降低约40%。若用常规功率密度1.1 W/cm2的室温磁控溅射，典型AZO膜的沉积速率曲线随Ar流量的变化关系如图1所示，虽然图中未能直接比较功率密度对这两种方法的影响，然而如所期望的，GFS工艺的沉积速率的确比磁控溅射工艺大幅提高。

（待续）