催化还原法去除COD的技术研究

（天津大沽化工股份有限公司，天津 300455）

1 前言

目前，我国水污染来源主要有城市污水与工业污水两大类，其中工业污水占70%以上。农药、印染等行业是化工中的污染大户，也是治理难度最大、投资最多的行业，其废水排放量占全国工业废水排放总量的约20%。由于其产品种类多,生产历程长,反应步骤多，原材料、合成工艺、产品化学结构之间差异较大,生产过程中排放出大量的废水。因此，废水含有机物浓度高、毒性大、污染物成分极为复杂。化工行业用于治理污染的投资每年在100亿元以上，大部分大、中型企业都建成了一批处理三废的净化装置，每年可处理废水58亿t，为排放量的72%，综合利用率也达68%。近年来，一批新型高效的治理技术在化工废水治理中得到开发和广泛应用。而高浓度废水的治理方法依然有待开发，目标是能实现对废水搞一级治理，并与综合利用相结合，才有利于推广应用。

内电解法是随着铁在废水处理中的应用而逐渐发展起来的废水处理技术。它是基于电化学氧化还原反应的原理，通过铁屑对絮体的电附集、混凝、吸附、过滤等综合作用来处理废水。内电解废水处理技术具有设备构造简单，易制作，操作方便，处理成本低，适用范围广，易与其它方法联合使用等特点。该方法最早用于电镀废水和重金属离子废水的处理，近年来随着有机电化学理论的深入研究，证实了不少有机化合物的氧化还原、加成、分解反应都可以在电极上进行，使内电解技术又进一步应用于有机废水，特别是染料废水的处理。另外，内电解法应用于有机废水的处理可以提高废水的可生化性，为难生化性废水的处理创造了有利的条件。采用催化还原法来去除COD，探讨该种废水的预处理技术，具有较高的实际意义。

2 实验部分

2.1 主要实验药品和仪器

2.1.1 实验用水水质

废水取自某化学有限公司废水，取出的污水静止一段时间后，有少量的ss沉淀，稀释10倍后呈黄色，废水 COD 含量 16000～18000mg/L，pH=6。

2.1.2 实验装置

本实验采用500mL量筒作为反应容器，填装铁碳，并采用压缩机曝气，曝气压力0.1MPa。

2.1.3 实验仪器及药品

化学需氧速测仪。

10%的氢氧化钠，5%的盐酸，5%的氢氧化钙，5%PAC,棒状活性炭，颗粒状活性炭，粉末状活性炭，废铁屑，专用COD催化剂，专用COD氧化剂等。

2.2 实验操作

2.2.1 铁屑预处理

铁屑为卷曲状，长度小于4cm，宽度小于0.8cm。

铁屑预处理：先用10%的氢氧化钠碱洗10min，用自来水冲洗干净，再加5%的盐酸酸洗20min，用蒸馏水冲洗干净备用。

2.2.2 实验装置填装

采用铁碳质量比1∶1和铁碳质量与水样体积比为1∶4，填装反应器，空气压缩机进行底部曝气。

2.2.3 COD的测定

反应后水样，采用氢氧化钙调pH为7～8，加PAC，絮凝后，静止沉降，取上层水样测COD。

将反应后水样稀释10倍，取3mL，加1mLCOD专用氧化剂，5mLCOD催化剂，摇均，在消解器中消解10min，冷却，加3mL蒸馏水，摇均，测COD。

2.2.4 不同活性炭及曝气时间对COD去除效果的研究

采用不同性状的活性炭进行反应，在不同的曝气时间段取水样，测COD并记录下来。

3 实验结果与讨论

3.1 颗粒状和粉末状活性碳对COD去除效果的影响

取原水样，稀释1倍，在反应器中加入40g废铁屑和40g活性碳及320mL水样，调节pH值为6，对颗粒和粉末状活性碳，分为H1颗粒和H2粉末两个体系，每个体系不更换铁屑和活性碳，曝气22h，在曝气的过程中，每间隔4h取反应的水样，测COD值，以探究适宜的曝气时间。每次反应完毕后，重新注入水样，循环3次，对比后续处理能力。

表1 颗粒状活性碳对COD去除效果影响

表3 粉末状活性碳对COD去除效果影响

由表1、2可见，随时间延长，COD去除率虽有增加但增势变缓，8h后已趋平缓。废水中残留的COD浓度随曝气时间的变化曲线。可以看出，在前8h，随着曝气时间的延长，废水中残留COD浓速逐渐降低，说明在混凝曝气阶段，有机污染物还可以得到进一步的去除。这主要是因为在溶解氧和Fe2+的氧化还原作用下，有机污染物得到了进一步的降解；同时氧化生成的Fe3+也越多，并且生成的Fe3+具有更好的混凝吸附效果。但是，尽管废水中残留的COD浓度逐渐降低，其降解速率却一直处于下降状态，这时因为废水中的亚铁离子一直在减少，从而氧化还原作用逐渐的弱化，Fe3+新产生量也越来越少。从工艺化角度来说，综合考虑设备投资、运行费用和处理效果等因素，建议接触时间定为4h，且曝气4h处理，微电解已去除了较多部分的有机物，有利于工业化操作。4h微电解出水再经一次后处理能保证COD去除率在50%～60%,此后应转入其它处理工艺，即微电解充当了很好的预处理手段。

当然,上述结果是比较有代表性的一组结果,在稳定运行阶段,重复试验时实际结果往往有较小的上下波动,此外微电解柱在使用一段时间后会发生处理能力下降的情况，甚至出现COD回升现象。这是由于微电解柱有很强的过滤作用和吸附作用，经一段时间积累后，特别是较浑浊的废水,沉积物会大量沉积在填料的空隙之间,污物吸纳太多而紧密地包覆在铁、炭表面，阻止了两者之间的有效接触而导致微电解过程中断，另外铁表面的钝化膜也会降低处理效果。

实验中发现，粉末状的活性碳，反应后，活性碳流失现象明显，并且结块现象比颗粒状的活性碳反应后严重。

3.2 活性碳吸附对COD去除效果的影响

取原水样，稀释1倍，在反应器中加入40g活性碳及320mL水样，调节pH值为6，水样曝气24h后，取水样稀释10倍测COD。

表3 活性碳吸附对COD去除效果的影响

从表3数据可知，活性碳吸附对COD去除效果影响较大，故后续实验对活性碳进行预处理。结合表1和表2，可以推测，在反应中，开始起主要作用的是活性碳吸附和原电池反应，后续起主要作用的是原电池反应。

3.3 COD浓度对COD去除效果的影响

曝气24h预处理活性碳，对颗粒和粉末状活性碳，分为K1颗粒和K2粉末两个体系，每个体系不更换铁屑和活性碳，取原水样，在反应器中加入40g废铁屑和40g活性碳及320mL原水，调节pH值为6，水样反应曝气20h，在曝气的过程中，通过间隔一点时间取反应的水样，测COD值，重新注入原水样，循环3次，对比后续处理能力。

表4 颗粒状活性碳对COD去除效果影响

表5 粉末状活性碳对COD去除效果影响

对比表1和表4，颗粒状活性碳在废水COD浓度增加1倍时，COD去除率增加，由最高的75.4%上升到81.4%并且后续处理能力较强，对比表3和表6，粉末状活性碳在废水COD浓度增加1倍时，COD去除率下降，由最高的74.4%下降到69.0%，并且后续处理能力急剧下降由69.0%下降到50.2%。

表6 颗粒状活性碳：时间对COD去除效果影响

表7 粉末状活性碳：时间对COD去除效果影响

可以看出，水样在 4h、8h、12h、22h 对应的 COD去除率，在处理相同COD浓度下比较稳定，在处理COD浓度为8500mg/L左右时，颗粒状活性碳COD去除率大致分别为50%，55%，60%，63%左右，在处理COD浓度为17000mg/L左右时，COD去除率大致分别为66%，68%，70%，75%，粉末状活性碳在处理COD浓度为8500mg/L左右时，COD去除率大致分别为51%，54%，55%，60%，在处理COD浓度为17000mg/L左右时，COD去除率大致分别为40%，42%，47%，50%。在本试验范围内原水COD浓度的提高，COD去除率增大，说明微电解过程并非定量去除一部分COD绝对值,而是按一定比例去除COD，即微电解具有其特殊性与复杂性，同样说明微电解适用于高浓度废水的处理。有的文献提出这是因为微电解填料本身具有很好的抗冲击能力，或者说微电解填料对进水浓度的变化有很好的适应能力，这是微电解工艺作为废水处理方法的很大优点。

4 结论

活性碳性状对COD去除效果的影响较大，棒状活性碳对COD的去除率较小，粉末状活性碳和颗粒状活性碳对COD的去除率较好，主要是因为棒状活性碳与铁屑生成的铁碳微电池远远小于颗粒状活性碳和粉末状活性碳。颗粒状活性碳对COD的去除率可高达81.4%，粉末状活性碳对COD的去除率可达到74.4%，考虑到粉末状活性碳在反应的过程中，损失现象严重，而且后续处理能力也不如颗粒状活性碳，结块现象也严重，故建议选择颗粒状活性碳作为微电解柱的主填料。

曝气4～8h，COD的去除基本稳定，再增强曝气时间，COD去除率略有上升，但没有前面增加的明显，从可操作性及实际应用考虑，建议曝气时间在4～8h。从以上的实验数据中，可以得出结论，用微电解法处理该厂的生产废水时，有明显的效果，曝气4h以上，COD去除率在50%以上，可高达81.4%。

本试验范围内随水样COD浓度的上升，COD去除率增大,说明微电解过程并非定量去除一部分COD绝对值,而是按一定比例去除COD,即微电解具有其特殊性与复杂性，同样说明微电解适用于高浓度废水的处理。

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