水处理剂氨基三甲叉膦酸的研制与开发

2014-01-01 02:43
天津化工 2014年2期
关键词:氯化铵氯化收率

(天津渤天化工有限责任公司,天津 300480)

氨基三甲叉膦酸(ATMP)是一种有机膦酸型水质稳定剂。ATMP为阴极型缓蚀剂,与无机聚合磷酸盐相比,缓蚀率强4~7倍。ATMP在水中能够离解成6个正离子和含6个负电荷的离子,能与水中Ca2+、Mg2+形成多元环螯合物。这个大分子螯合物以松散的方式分散于水中,使钙镁垢的正常结晶遭到破坏,所以 ATMP 对水中 CaSO4、CaCO3、、MgSiO3等也具有较好的阻垢作用。ATMP为非当量的螯合剂,本身有“溶限效应”,可以由一个分子阻止几十个或几百个钙、镁离子与硫酸根离子等产生水垢沉淀,ATMP与其他水垢抑制剂(如聚羧酸类的水解聚马来酸酐、聚丙烯酸盐、聚磷酸盐类等)配合使用效果更好。

ATMP广泛用于循环冷却水,油田注水和含水输油管线,印染用水的防垢,以及锅炉系统软垢的调节剂,还可以用于电镀行业,金属表面处理,过氧化氢稳定和金属离子掩蔽等方面。

ATMP的合成方法较多,适合于工业化生产的合成方法主要有二种。一种方法是氮川三乙酸与亚磷酸反应,该方法收率高,产品质量好,但原料难以得到,且成本高。另一种方法为亚磷酸(或三氯化磷)与铵盐、甲醛在酸性介质中一步合成,该方法原料易得,成本低。

本试验采用三氯化磷、甲醛、氯化铵为原料合成ATMP,对原料配比、最佳合成温度以及回流时间等进行了研究,通过产品质量分析及收率,确定了最佳的合成工艺条件。

1 实验部分

1.1 主要原料

三氯化磷(PCl3)、分析纯、天津化学试剂一厂,工业级(主含量≥98%)、石家庄电化厂;甲醛(HCHO)、分析纯、济南白云有机化工有限公司;氯化铵(NH4Cl)、分析纯、天津化学试剂三厂。

1.2 主要仪器

四口反应瓶,电动搅拌器,玻璃温度计,尾气吸收装置,电热恒温水浴锅,恒压漏斗,电加热套,蛇形冷凝管,量筒。

1.3 反应原理

本试验采用三氯化磷与水反应生成亚磷酸,亚磷酸再与甲醛、氯化铵反应生成氨基三甲叉膦酸,反应如下:

1.4 实验步骤

在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计和恒压滴液漏斗的1000mL四口反应瓶中,加入一定量的氯化铵和甲醛水溶液,进行搅拌混合,使氯化铵溶解后,缓慢滴加三氯化磷,并在反应瓶外进行适当冷却,使体系温度控制在20~40℃;反应过程中有氯化氢气体逸出,用水吸收。滴加完毕后,在此温度下继续搅拌30min,确保三氯化磷与水反应完全;继续加热升温至一定的合成温度,在此温度下回流3.5h,使甲醛、氯化铵与亚磷酸反应完全;产品为淡黄色透明粘稠液体。分析产品的活性组分及其杂质含量,再加入适量水调节至ATMP活性组分含量为50%以上即可。

2 结果与讨论

ATMP为无色至淡黄色粘稠液体,其质量指标按HG/T2841-1997中内容,见表1。

表1 ATMP产品质量标准

由合成ATMP的反应原理可以看出,首先要保证三氯化磷完全水解为亚磷酸,三氯化磷与甲醛和氯化铵的配比是影响该反应的主要因素;此外合成温度、回流时间对该反应也有影响,因此主要对这几个方面的因素进行了试验及讨论。

2.1 三氯化磷与甲醛配料比的影响

在 PCl3:H2O(物质的量比)=1:4,PCl3:NH4Cl(物质的量比)=3:1,110℃下回流时间 3.5h的条件下,对不同的PCl3:HCHO配料比进行了五次试验,结果见表2。

表2 不同PCl3:HCHO的实验数据

从理论上讲,三氯化磷与甲醛反应的物质的量比为1:3,由于甲醛的沸点低,容易被反应过程中生成的大量的氯化氢气体带走;所以甲醛过量,可以保证亚磷酸完全反应,提高磷的转化率。

从表2中数据可以看出,PCl3:HCHO对产品ATMP中的亚磷酸含量影响大,甲醛量越大,产品ATMP中的亚磷酸含量越低,收率越高,但甲醛的过量也导致甲醛消耗的升高。

因此综合考虑产品的质量和原料成本,认为三氯化磷与甲醛配料比为3:4.2最好。

2.2 反应体系中水份的影响

在PCl3:HCHO:NH4Cl(物质的量比)=3:4.2:1,同一温度90~100℃回流时间3.5h的条件下,对不同PCl3:H2O配料比进行了四次试验,结果见表3。

表3 不同PCl3:H2O的实验数据

从反应机理分析,水主要使三氯化磷水解,同时放出氯化氢气体,使反应体系处于酸性条件下,有利于下一步反应进行。从表3中数据的各项指标可以看出PCl3:H2O(物质的量比)=1:4为宜。水量包括甲醛水溶液中的水和加入的水。如增加反应体系的用水量,对产品收率影响不大,但水量增加使氯化氢气体不易除去,使产品中氯离子含量增加,产品质量不合格。

2.3 三氯化磷与氯化铵配料比的影响

在 PCl3:HCHO(物质的量比)=3:4.2,PCl3:H2O(物质的量比)=1:4,同一温度90~100℃回流时间4h的条件下,对不同PCl3:NH4Cl的配料比进行了五次试验,结果见表4。

表4 不同PCl3:NH4Cl的实验数据

从表4数据可以看出,增加NH4Cl的量使产品中的氯化物含量升高,这是因为过量的NH4Cl不能从产品中逸出所致;但对产品收率影响不大,因此PCl3:NH4Cl的配料比为3:1最好。

2.4 合成温度对ATMP质量的影响

在PCl3:HCHO:NH4Cl(物质的量比)=3:4.2:1,回流时间3.5h的条件下,分别进行了不同合成温度的试验,结果见表5。

表5 不同合成温度的实验数据

从表5中数据可以看出,合成温度升高,产品ATMP中亚磷酸含量降低,反应趋于完全,但温度高于110℃后,效果不太明显。由表5还可以看出,温度升高有益于氯化氢从产品中逸出,降低了产品中Cl-的含量;综合考虑能耗及产品质量,认为合成温度在90~100℃之间为好。

2.5 回流时间对ATMP质量的影响

在PCl3:HCHO:NH4Cl(物质的量比)=3:4.2:1,合成温度90~100℃的条件下,进行了不同回流时间的试验,结果见表6。

表6 不同回流时间的实验数据

从表6中ATMP收率可以看出,回流时间在3.5h以上,产品收率无明显变化,回流时间低于3h反应不够完全;因此从节能的角度考虑认为回流时间3.5h即可。

2.6 工业级原料重复性试验结果

在确定的最佳工艺条件:PCl3:HCHO:NH4Cl(物质的量比)=3:4.2:1,PCl3:H2O(物质的量比)=1:4,90~100℃回流时间3.5h的条件下,用工业级三氯化磷进行了5组重复性试验,结果见表7。

表7 重复性实验数据

从表7中数据可以看出,五次试验产品的各项指标均达到了HG/T 2841-1997中合格品标准,产品收率高于96%,说明该试验的重复性良好,所选择的工艺条件是可行的。

2.7 三废的处理

本工艺排出氯化氢气体,采用水吸收的方法,制成副产盐酸,可配作清洗剂,用来除锈、除垢、除尿垢等。

3 结论

3.1 采用三氯化磷、甲醛与氯化铵反应合成ATMP的最佳工艺条件为PCl3:HCHO:NH4Cl(物质的量比)=3:4.2:1,PCl3:H2O(物质的量比)=1:4,合成温度为 90~100℃,回流时间3.5h。产品为淡黄色透明液体,产品收率高达96%以上。

3.2 采用此工艺合成ATMP的工艺路线,具有原料易得,合成方法简单,成本低和产品质量稳定等优点,适合工业化生产。

3.3 合成过程中氯化氢废气,使用吸收方法制备稀盐酸,既可减少对环境的污染,又可增加经济效益。

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