水处理剂氨基三甲叉膦酸的研制与开发

（天津渤天化工有限责任公司，天津 300480）

氨基三甲叉膦酸（ATMP）是一种有机膦酸型水质稳定剂。ATMP为阴极型缓蚀剂，与无机聚合磷酸盐相比，缓蚀率强4～7倍。ATMP在水中能够离解成6个正离子和含6个负电荷的离子，能与水中Ca2+、Mg2+形成多元环螯合物。这个大分子螯合物以松散的方式分散于水中，使钙镁垢的正常结晶遭到破坏，所以 ATMP 对水中 CaSO4、CaCO3、、MgSiO3等也具有较好的阻垢作用。ATMP为非当量的螯合剂，本身有“溶限效应”，可以由一个分子阻止几十个或几百个钙、镁离子与硫酸根离子等产生水垢沉淀，ATMP与其他水垢抑制剂（如聚羧酸类的水解聚马来酸酐、聚丙烯酸盐、聚磷酸盐类等）配合使用效果更好。

ATMP广泛用于循环冷却水，油田注水和含水输油管线，印染用水的防垢，以及锅炉系统软垢的调节剂，还可以用于电镀行业，金属表面处理，过氧化氢稳定和金属离子掩蔽等方面。

ATMP的合成方法较多，适合于工业化生产的合成方法主要有二种。一种方法是氮川三乙酸与亚磷酸反应，该方法收率高，产品质量好，但原料难以得到，且成本高。另一种方法为亚磷酸（或三氯化磷）与铵盐、甲醛在酸性介质中一步合成，该方法原料易得，成本低。

本试验采用三氯化磷、甲醛、氯化铵为原料合成ATMP，对原料配比、最佳合成温度以及回流时间等进行了研究，通过产品质量分析及收率，确定了最佳的合成工艺条件。

1 实验部分

1.1 主要原料

三氯化磷（PCl3）、分析纯、天津化学试剂一厂，工业级（主含量≥98%）、石家庄电化厂；甲醛（HCHO）、分析纯、济南白云有机化工有限公司；氯化铵（NH4Cl）、分析纯、天津化学试剂三厂。

1.2 主要仪器

四口反应瓶，电动搅拌器，玻璃温度计，尾气吸收装置，电热恒温水浴锅，恒压漏斗，电加热套，蛇形冷凝管，量筒。

1.3 反应原理

本试验采用三氯化磷与水反应生成亚磷酸，亚磷酸再与甲醛、氯化铵反应生成氨基三甲叉膦酸，反应如下：

1.4 实验步骤

在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计和恒压滴液漏斗的1000mL四口反应瓶中，加入一定量的氯化铵和甲醛水溶液，进行搅拌混合，使氯化铵溶解后，缓慢滴加三氯化磷，并在反应瓶外进行适当冷却，使体系温度控制在20～40℃；反应过程中有氯化氢气体逸出，用水吸收。滴加完毕后，在此温度下继续搅拌30min，确保三氯化磷与水反应完全；继续加热升温至一定的合成温度，在此温度下回流3.5h，使甲醛、氯化铵与亚磷酸反应完全；产品为淡黄色透明粘稠液体。分析产品的活性组分及其杂质含量，再加入适量水调节至ATMP活性组分含量为50%以上即可。

2 结果与讨论

ATMP为无色至淡黄色粘稠液体，其质量指标按HG/T2841-1997中内容，见表1。

表1 ATMP产品质量标准

由合成ATMP的反应原理可以看出，首先要保证三氯化磷完全水解为亚磷酸,三氯化磷与甲醛和氯化铵的配比是影响该反应的主要因素；此外合成温度、回流时间对该反应也有影响，因此主要对这几个方面的因素进行了试验及讨论。

2.1 三氯化磷与甲醛配料比的影响

在 PCl3:H2O(物质的量比)=1:4，PCl3:NH4Cl(物质的量比)=3:1，110℃下回流时间 3.5h的条件下，对不同的PCl3:HCHO配料比进行了五次试验，结果见表2。

表2 不同PCl3：HCHO的实验数据

从理论上讲，三氯化磷与甲醛反应的物质的量比为1:3，由于甲醛的沸点低，容易被反应过程中生成的大量的氯化氢气体带走；所以甲醛过量，可以保证亚磷酸完全反应，提高磷的转化率。

从表2中数据可以看出，PCl3:HCHO对产品ATMP中的亚磷酸含量影响大，甲醛量越大，产品ATMP中的亚磷酸含量越低，收率越高，但甲醛的过量也导致甲醛消耗的升高。

因此综合考虑产品的质量和原料成本，认为三氯化磷与甲醛配料比为3:4.2最好。

2.2 反应体系中水份的影响

在PCl3:HCHO:NH4Cl(物质的量比)=3:4.2:1，同一温度90～100℃回流时间3.5h的条件下，对不同PCl3:H2O配料比进行了四次试验，结果见表3。

表3 不同PCl3：H2O的实验数据

从反应机理分析，水主要使三氯化磷水解,同时放出氯化氢气体,使反应体系处于酸性条件下,有利于下一步反应进行。从表3中数据的各项指标可以看出PCl3:H2O(物质的量比)=1:4为宜。水量包括甲醛水溶液中的水和加入的水。如增加反应体系的用水量，对产品收率影响不大，但水量增加使氯化氢气体不易除去，使产品中氯离子含量增加，产品质量不合格。

2.3 三氯化磷与氯化铵配料比的影响

在 PCl3:HCHO(物质的量比)=3:4.2，PCl3:H2O(物质的量比)=1:4，同一温度90～100℃回流时间4h的条件下，对不同PCl3:NH4Cl的配料比进行了五次试验，结果见表4。

表4 不同PCl3：NH4Cl的实验数据

从表4数据可以看出，增加NH4Cl的量使产品中的氯化物含量升高，这是因为过量的NH4Cl不能从产品中逸出所致；但对产品收率影响不大，因此PCl3:NH4Cl的配料比为3:1最好。

2.4 合成温度对ATMP质量的影响

在PCl3:HCHO:NH4Cl(物质的量比)=3:4.2:1，回流时间3.5h的条件下，分别进行了不同合成温度的试验，结果见表5。

表5 不同合成温度的实验数据

从表5中数据可以看出，合成温度升高，产品ATMP中亚磷酸含量降低，反应趋于完全，但温度高于110℃后，效果不太明显。由表5还可以看出，温度升高有益于氯化氢从产品中逸出，降低了产品中Cl-的含量；综合考虑能耗及产品质量，认为合成温度在90～100℃之间为好。

2.5 回流时间对ATMP质量的影响

在PCl3:HCHO:NH4Cl(物质的量比)=3:4.2:1，合成温度90～100℃的条件下，进行了不同回流时间的试验,结果见表6。

表6 不同回流时间的实验数据

从表6中ATMP收率可以看出，回流时间在3.5h以上，产品收率无明显变化，回流时间低于3h反应不够完全；因此从节能的角度考虑认为回流时间3.5h即可。

2.6 工业级原料重复性试验结果

在确定的最佳工艺条件：PCl3:HCHO:NH4Cl(物质的量比)=3:4.2:1，PCl3:H2O(物质的量比)=1:4，90～100℃回流时间3.5h的条件下，用工业级三氯化磷进行了5组重复性试验，结果见表7。

表7 重复性实验数据

从表7中数据可以看出，五次试验产品的各项指标均达到了HG/T 2841-1997中合格品标准，产品收率高于96%，说明该试验的重复性良好，所选择的工艺条件是可行的。

2.7 三废的处理

本工艺排出氯化氢气体，采用水吸收的方法，制成副产盐酸，可配作清洗剂，用来除锈、除垢、除尿垢等。

3 结论

3.1 采用三氯化磷、甲醛与氯化铵反应合成ATMP的最佳工艺条件为PCl3:HCHO:NH4Cl(物质的量比)=3:4.2:1，PCl3:H2O(物质的量比)=1:4，合成温度为 90～100℃，回流时间3.5h。产品为淡黄色透明液体，产品收率高达96%以上。

3.2 采用此工艺合成ATMP的工艺路线，具有原料易得，合成方法简单，成本低和产品质量稳定等优点，适合工业化生产。

3.3 合成过程中氯化氢废气,使用吸收方法制备稀盐酸,既可减少对环境的污染,又可增加经济效益。