Y-Al-SBA-15复合分子筛加入量对加氢裂化催化剂性能的影响

孙晓艳，樊宏飞，朱金剑

（中国石化 抚顺石油化工研究院，辽宁 抚顺 113001）

传统Y型分子筛为载体的加氢裂化催化剂，酸性适中，水热稳定性好，但由于孔径较小而不能适应裂化原料重质化的趋势。SBA-15 等介孔分子筛因其具有高度有序的介孔结构、超高的比表面积而被希望用作各种大分子催化转化催化剂的载体或大分子吸附的材料［1-3］。介孔分子筛的大孔体积和大孔径消除了大分子反应物在微孔分子筛材料上经常发生的反应扩散限制现象，有利于大分子反应物向反应活性位的扩散和反应产物的分离［4-6］。但由于介孔分子筛的水热稳定性和酸性较差，不能满足工业生产的需要。Y-Al-SBA-15复合分子筛弥补了两者的不足，在重质油加氢裂化方面具有很好的应用前景。

Zhang等［7］通过后合成法制备了HY-SBA-15复合分子筛，并以其为载体制备了加氢裂化催化剂，表现出良好的催化活性和稳定性。张亮等［8］采用HY-SBA-15复合分子筛制备催化剂用于加氢脱芳烃反应，当复合分子筛中HY分子筛含量为10%（w）时，催化剂具有最佳的脱芳烃性能，说明分子筛含量对催化剂脱芳烃性能有影响。

加氢裂化催化剂是典型的双功能催化剂，既具有酸裂解性能，还具有加氢性能。催化剂的酸性受载体的影响较大，因此深入地研究Y-Al-SBA-15复合分子筛的含量对催化剂性能的影响具有重要意义。

本工作采用合成后再处理法制备Y-Al-SBA-15复合分子筛，并用等体积浸渍法制备W-Ni/Y-Al-SBA-15-SiO2-Al2O催化剂，考察Y-Al-SBA-15复合分子筛的含量对催化剂性能及其催化加氢裂化的影响。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备方法

采用合成后再处理法［9］制备Al-SBA-15分子筛（硅铝比为20）：在303 K下，将10 g SBA-15分子筛加入到100 mL异丙醇铝HCl溶液 （浓度0.03 mol/L，其中含1.7 g异丙醇铝） 中，搅拌20 h。然后加入10 g Y分子筛（结晶度90%，晶胞常数2.431 nm，Na2O含量0.15%（w），硅铝比为32），搅拌约2 h，至混合均匀，过滤，393 K干燥6 h，823 K焙烧5 h得到Y-Al-SBA-15复合分子筛。

将Y-Al-SBA-15复合分子筛、γ-Al2O3和无定形SiO2-Al2O3按不同比例混合挤条成型，经393 K干燥6 h、823 K焙烧5 h，制得催化剂载体。

以Ni（NO3）2为镍源，（NH4）6H2W12O40为钨源，将100 g催化剂载体采用等体积浸渍法负载23%（w）的WO3和7%（w）的NiO，经393 K干燥6 h、773 K焙烧5 h，制得W-Ni/Y-Al-SBA-15-SiO2-Al2O3催化剂。在催化剂中Y-Al-SBA-15复合分子筛的质量分数分别为15%，20%，25%，催化剂标记为CAT-a，CAT-b，CAT-c。

1.2 表征方法

1.2.1 N2物理吸附

采用Micromeritics公司ASAP2405型物理吸附仪测定试样的比表面积及孔体积。液态N2作吸附质，吸附温度为-196 ℃。试样的比表面积用BET方法计算，总孔体积由相对压力为0.98时的液态N2体积计算。

1.2.2 TPD表征

采用美国Micromeritics公司AutoChem2910型化学吸附仪测定试样的酸量。试样装填量100 mg，载气为氦气，TCD检测，试样在600 ℃的氦气气氛中预处理1 h，然后在120 ℃吸附NH3直至饱和，程序升温速率为8 ℃/min。

1.2.3 XPS表征

采用美国Thermo公司Multilab2000X型光电子能谱仪对试样进行XPS表征。以Mg Kα为激发源，能量为1 253.6 eV，用C 1s的结合能（284.6 eV）做荷电校正。对获得的XPS谱图，利用Shirly方法扣除本底，采用非线性最小二乘法进行数据拟合，确定活性组分的峰位和峰面积。

1.2.4 TEM表征

式中， ni为层状晶粒的个数；Li为堆叠长度，nm；Ni为堆叠层数；n为总堆叠层数。

1.3 催化剂的评价方法

催化剂加氢裂化性能评价在固定床微型反应装置上进行，在反应管中部装填10 mL催化剂，上部和下部用石英砂填充。

硫化过程。硫化剂为CS2，以正十二烷为CS2的携带油。室温时向反应器通入氢气，以3 ℃/min的速率升温至170 ℃时进携带油，在230 ℃恒温1 h，280 ℃恒温4 h，320 ℃恒温4 h，硫化结束。反应压力为4 MPa，WHSV=2 h-1，氢油体积比（氢油比）为1 000∶1。

加氢裂化性能评价。分别以正十二烷与甲苯为模型化合物进行加氢裂化反应，操作条件为：室温时向反应器进氢气，以3 ℃/min的速率升温至170℃时开始进油，升温至320 ℃恒温5 h后，持续留样3 h，取样分析，由气相色谱分析其组成。反应压力为4 MPa，WHSV= 2 h-1，氢油比为800∶1。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的物化性质

W-Ni/Y-Al-SBA-15-SiO2-Al2O3催化剂的物化性质见表1。由表1可见，3种催化剂的孔体积和比表面积相差不大，而孔径增大，酸量和中强酸量增加。这是因为Y-Al-SBA-15复合分子筛孔径和酸量比其他载体大，从而有利于提高催化剂的活性和选择性。

表1 W-Ni/Y-Al-SBA-15-SiO2-Al2O3催化剂的物化性质Table 1 Properties of W-Ni/Y-Al-SBA-15-SiO2-Al2O3 catalysts

2.1 XPS表征结果

不同Y-Al-SBA-15复合分子筛含量催化剂的XPS谱图见图1。由图1可看出，3种催化剂的W 4f谱图和Ni 2p谱图峰形和峰位置基本一致。不同Y-Al-SBA-15复合分子筛含量催化剂中不同物种的结合能见表2。由表2可见，W 4f7/2的结合能集中在35.82～36.40 eV范围内，可归属于由氧化态形式存在的W6+产生的谱峰［10-12］，Ni 2p3/2的结合能集中在854.66～855.13 eV，归属于催化剂中的氧化镍中的Ni2+产生的谱峰。

不同Y-Al-SBA-15复合分子筛含量硫化态催化剂的XPS拟合谱图见图2。由图2可见，通过对W 4f谱图拟合结果显示，W相主要以3种形式存在；在32.27～32.85 eV处的峰归属于硫化态的W4+，在35.82～36.40 eV处的峰归属于硫化过程中未被硫化的W氧化物。在W 4f 谱图上，处于35.1～35.5 eV处的峰归属于WO3-xSx或WS3相［13］。

由图2还可见，通过对Ni 2p3/2谱图拟合结果显示，硫化后的Ni相中存在一定量氧化态的Ni（854.66～855.13 eV），这种氧化态的Ni相由于同载体发生较强的相互作用生成NiAl2O4尖晶石而不能被硫化［14-15］。表2中硫化态Ni 2p3/2的结合能在851.59～852.30 eV处，是Ni同S 2p3/2结合能约162 eV的S2-［16］形成硫化镍。在169 eV处没有结合能的峰，说明硫化后的催化剂在保存及表征过程中没有被氧化［17］。

表2 不同Y-Al-SBA-15复合分子筛含量催化剂中不同物种的结合能Table 2 Binding energy of various species in the catalysts with different Y-Al-SBA-15 composite zeolite content

不同Y-Al-SBA-15复合分子筛含量硫化态催化剂中W和Ni组分的硫化度见表3。由表3可见，随Y-Al-SBA-15复合分子筛加入量的增加，W的硫化度降低。这可能是因为Y-Al-SBA-15复合分子筛较大的比表面积更有利于吸收活性金属溶液，使其他组分对活性金属溶液的吸收能力降低。通过对纯Y-Al-SBA-15复合分子筛吸附W-Ni溶液的研究发现，在介孔孔道内的吸附是不均匀的。这就造成经过焙烧后易于形成大的W-Ni晶粒，而大的W-Ni晶粒不利于硫化。因此，随Y-Al-SBA-15复合分子筛加入量的增加，W的硫化度降低，使催化剂的活性降低。

表3 不同Y-Al-SBA-15复合分子筛含量硫化态催化剂中W和Ni组分的硫化度Table 3 Sulfurization degree of W and Ni species in the sulfurized catalyst with different Y-Al-SBA-15 composite zeolite content

2.2 TEM表征结果

不同Y-Al-SBA-15复合分子筛含量硫化态催化剂WS2活性相的TEM照片。由图3可见，WS2活性相存在两种形式：一种负载在Y-Al-SBA-15复合分子筛上，另一种为负载在其他介质上。负载在Y-Al-SBA-15复合分子筛上的WS2活性相基本均匀分布在孔道附近，随复合分子筛加入量的增加，出现越来越多的积碳。这可能是因为介孔较大的比表面积更容易形成较大的W-Ni晶粒，而易造成积碳。负载在其他介质上的WS2活性相，与不含有Y-Al-SBA-15复合分子筛的催化剂的活性相基本相同。

为进一步了解WS2活性相的层状结构，对WS2活性相的平均堆叠长度和平均堆叠层数进行统计，统计结果见表4。由表4可见，随Y-Al-SBA-15复合分子筛加入量的增加，WS2活性相的平均堆叠层数略有降低，而平均堆叠长度增大，这是因为随Y-Al-SBA-15复合分子筛含量的增加，复合分子筛对活性金属组分吸附量增加，使得复合分子筛孔道内W-Ni组分容易团聚，活化后易形成W-Ni晶粒，经硫化后，WS2活性相的平均堆叠层数略有降低，而平均堆叠长度增大，反应分子可接近的活性中心总数较少，降低了催化剂整体的加氢活性。

图3 不同Y-Al-SBA-15复合分子筛含量硫化态催化剂WS2活性相的TEM照片Fig.3 TEM images of WS2 active phase in the sulfurized catalysts with different Y-Al-SBA-15 composite zeolite content.

表4 催化剂中WS2活性相的平均堆叠长度和平均堆叠层数Table 4 Average length（) and number（)of the slabs of WS2 grains in the catalysts

表4 催化剂中WS2活性相的平均堆叠长度和平均堆叠层数Table 4 Average length（) and number（)of the slabs of WS2 grains in the catalysts

Sample L Carbon deposit/%CAT-a 4.98 5.75 2.06 CAT-b 5.63 5.64 2.30 CAT-c 6.24 5.53 2.58/nm N

2.3 催化剂的微反评价结果

图4为不同Y-Al-SBA-15复合分子筛含量催化剂的微反评价结果。

图4 不同Y-Al-SBA-15复合分子筛含量催化剂的微反评价结果Fig.4 Evaluation of the catalysts with different Y-Al-SBA-15 composite zeolite content in a microreactor.

由图4可见，Y-Al-SBA-15复合分子筛含量从15%（w）增至20%（w）时，甲苯和正十二烷转化率增加的幅度较大；Y-Al-SBA-15复合分子筛含量从20%（w）增至25%（w）时，甲苯和正十二烷转化率增加的幅度趋缓。这是因为十二烷和甲苯的加氢裂化遵循正碳离子反应机理，催化剂的酸性是主要的影响因素。由表1可知，催化剂的中强酸呈现出与十二烷转化率相同的趋势，但随Y-Al-SBA-15复合分子筛含量的增加，催化剂中活性金属硫化度降低，WS2活性相的平均堆叠层数略有降低，平均堆叠长度逐渐增加，与反应分子可接近的活性中心总数较少，降低了催化剂整体的加氢裂化活性。

3 结论

1）随Y-Al-SBA-15复合分子筛含量的增加，W-Ni/Y-Al-SBA-15-SiO2-Al2O3催化剂的孔体积和比表面积相差不大，孔径增大，酸量和中强酸量增加，从而有利于提高催化剂的活性。

2）Y-Al-SBA-15复合分子筛的加入造成催化剂中的活性组分均匀不分布，吸附在Y-Al-SBA-15复合分子筛孔道内的WS2活性相经焙烧后容易聚集成形成较大粒径的W-Ni晶粒。这些W-Ni晶粒不易被硫化，且容易产生积碳。

3）随Y-Al-SBA-15复合分子筛加入量的增加，在W-Ni/Y-Al-SBA-15-SiO2-Al2O3催化剂上甲苯和正十二烷加氢裂化的转化率增大。

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