具有表面活性的两亲性聚合物SL-1的合成及其乳化性能

许星光，欧阳坚，朱卓岩，王 凤，王源源

（中国石油 勘探开发研究院 油田化学研究所，北京 100083）

两亲性聚合物分子链中同时存在的亲水基团和疏水基团使两亲性聚合物溶液的表面活性、流变性、分散性和分子自组装等性质与普通聚合物存在明显不同［1-6］，其独特的分子结构和优良的性能受到越来越广泛的关注。研究者开发了许多新型的两亲功能性聚合物，如Mitsukami等［7-9］分别合成了pH相应、接枝和嵌段等两亲性聚合物，并对它们的结构和性能进行了表征。两亲性聚合物在涂料、化妆品、医药和强化采油等领域的应用也初见端倪［10-11］。

世界范围内的石油开采已进入到三次采油或强化采油（EOR）阶段。在我国，三次采油主要通过聚合物驱来提高采收率［12-13］。传统的以部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）为主的聚合物驱虽可明显提高驱替液的波及系数，但聚合物的驱油机理已决定了聚合物驱对提高洗油效率的幅度不大，因此，采用聚合物驱后仍有约50%的原油在地层未被动用［14-16］。

本工作以丙烯酰胺和侧基含磺酸基、酯基和长链烷基等基团的表面活性单体YS为原料，以过硫酸钾和亚硫酸氢钠为氧化还原引发剂，采用自由基溶液共聚法合成了一种具有表面活性的两亲性聚合物SL-1。考察了SL-1溶液浓度对界面张力的影响，并分析了影响SL-1与大庆原油形成的乳状液的稳定性的因素。

1 实验部分

1.1 主要原料与仪器

YS：实验室自制；丙烯酰胺（微生物法制备）、亚硫酸氢钠、过硫酸钾、碳酸钾、NaCl、甲酸钠、尿素：分析纯，北京化工厂；HPAM（相对分子质量2.7×107，水解度24.71%）：三菱化学品公司；模拟大庆水：NaCl配制，NaCl质量浓度2 400 mg/L；大庆原油：中国石油大庆油田有限责任公司杏2油田脱气原油。

悬臂搅拌器：IKA公司；OCA-20型视频接触角测量仪：Dataphysics公司；Affinity-1型傅里叶变换红外光谱仪：KBr压片，Shimadzu公司。

1.2 实验方法

1.2.1 SL-1的合成

在三口瓶中按一定比例依次加入丙烯酰胺、YS、碳酸钾、甲酸钠及尿素等，加入去离子水溶解形成聚合溶液体系，调结好聚合温度，通N2脱氧20 min；N2保护下混合10 min后，加入亚硫酸氢钠和过硫酸钾为氧化还原自由基引发剂；继续通N210 min，然后将三口瓶密闭，观察反应液的变化并记录反应液的温度，以确定反应的完成；待反应完成后，升温至80～90 ℃，并保持4～12 h；将产物进行造粒、烘干、粉碎，得到细颗粒状的聚合物SL-1试样待用。

1.2.2 聚合物溶液的配制

称取一定量的聚合物溶解在模拟大庆水中，用悬臂搅拌器搅拌120 min（转速400 r/min），配制成质量浓度为5 000 mg/L的均匀溶液，称为母液；将母液稀释成各种含量的聚合物溶液待用。

1.2.3 油水界面张力的测定

取少量按1.2.2节方法配制的不同含量的聚合物溶液，在接触角测量仪上测定聚合物溶液与大庆原油的界面张力，测试温度45 ℃。

1.2.4 乳状液稳定性评价

取50 mL大庆原油，再取50 mL 1 000 mg/L的聚合物溶液，在高速离心搅拌器上以1 000 r/min的转速将两者混合1 min可得水包油型乳状液，将该乳状液静置于水浴中，45 ℃下记录不同时间乳化层与水层的体积并计算析水率，析水率低说明乳状液稳定性好。改变聚合物溶液的浓度、配制水的矿化度、体系温度和聚合物YS的配比，重复上述过程，分别测定析水率。

2 结果与讨论

2.1 FTIR表征结果

SL-1的FTIR谱图见图1。从图1可知，1 620 cm-1处的吸收峰归属于酯基的CO键伸缩振动；1 175 cm-1处的吸收峰归属于SO键伸缩振动；1 050 cm-1处的吸收峰归属于S—O键伸缩振动；1 409 cm-1处的吸收峰归属于C—N键伸缩振动；1 540 cm-1处的吸收峰归属于酰胺基的CO键伸缩振动；3 500～3 300 cm-1处的宽吸收峰归属于N—H键伸缩振动；1 450 cm-1处的吸收峰归属于C—H键弯曲振动；而在1 670～1 600 cm-1之间未发现归属于CC键的特征吸收峰。表征结果显示，SL-1分子链上存在酰胺基、酯基和磺酸基等基团。

图1 SL-1的FTIR谱图Fig.1 FTIR spectrum of SL-1.

2.2 聚合物溶液质量浓度对界面张力的影响

聚合物溶液的质量浓度对界面张力的影响见表1。从表1可看出，SL-1与大庆原油的界面张力随溶液质量浓度的增大呈降低趋势，最低可达7.84 mN/m，但还高于超低界面张力（10-3mN/m）。这是因为SL-1分子链中同时含亲水基团和疏水基团，因此可以一定程度定向吸附在油水界面上，尽管SL-1分子没有小分子表面活性剂排列的规则和整齐，但仍可将界面张力降至较低水平；当溶液浓度增大时，吸附在界面的SL-1分子增多，使界面张力继续降低；但当SL-1分子在界面的吸附达饱和后，此时溶液质量浓度的增大只会明显增加溶液的本体黏度，对界面张力的影响非常有限，因此当溶液质量浓度超过1 250 mg/L时，界面张力降幅不大，基本趋于稳定。

从表1还可看出，HPAM与大庆原油的界面张力相对较高，且随溶液质量浓度的增大呈增大的趋势。这主要是因为HPAM分子基本上都分布在溶液本体中，在油水界面吸附的HPAM分子很少，因此无法有效降低原油的界面张力。

表1 聚合物溶液的质量浓度对界面张力的影响Table 1 Influence of polymer solution concentration on the interfacial tension （IFT)

2.3 影响乳状液稳定性的因素

取大庆原油与SL-1或HPAM配制成水包油型乳状液，考察影响乳状液稳定性的因素。

2.3.1 YS含量对乳状液稳定性的影响

SL-1中YS的含量对乳状液稳定性的影响见表2。从表2可看出，乳状液的稳定性随YS含量的增大而增加并逐渐趋于稳定。由于YS的价格较贵，且当它的含量高于2.0%（x）后，乳状液稳定性变化不大；其次，YS是一种疏水单体，过高的含量会导致SL-1在水中的溶解性变差，给SL-1的现场应用带来不便。因此，在实际现场应用时，选择YS含量为2.0%（x）较适宜。

表2 SL-1中YS的含量对乳状液稳定性的影响Talbe 2 Influence of YS content in SL-1 on the emulsion stability

2.3.2 SL-1溶液质量浓度对乳状液稳定性的影响

SL-1溶液质量浓度对乳状液稳定性的影响见图2。从图2可看出，乳状液的稳定性随SL-1溶液质量浓度的增大而增加，但当SL-1溶液质量浓度大于1 500 mg/L时，乳状液的析水率基本无变化，这主要因为SL-1分子已在液滴表面吸附饱和，继续增大SL-1质量浓度对乳状液稳定性的影响不大。考虑经济效益，SL-1在油田现场应用的质量浓度应在1 500 mg/L左右为宜。

图2 SL-1溶液浓度对乳状液稳定性的影响Fig.2 Influence of SL-1 solution concentration on the emulsion stability.

2.3.3 油藏温度对乳状液稳定性的影响

油藏温度对乳状液稳定性的影响见图3。从图3可看出，SL-1与原油形成的乳状液比HPAM与原油形成的乳状液稳定。这是因为，SL-1分子链同时兼顾亲水性和亲油性，可吸附在液滴表面阻止液滴的聚并。HPAM与原油形成的乳状液即使在45℃的低温下稳定性也非常差，30 min时，析水率就达80%，最终析水率更是接近100%，说明HPAM对原油基本没有乳化作用。从图3还可看出， SL-1与原油形成的乳状液的稳定性随油藏温度的升高而降低，在45，80，110 ℃下，最终析水率分别为50%，70%，90%。因为温度较高时，乳状液液滴的热运动加剧，液滴相互碰撞的几率增大；而且随温度的升高，吸附在油水界面的SL-1分子的缔合作用减弱，SL-1易从液滴表面脱离，空间位阻减小；再者，过高的温度（110 ℃）可能导致SL-1分子链的断裂。所以SL-1在实际应用时，油藏温度以低于80 ℃为宜。

图3 油藏温度对乳状液稳定性的影响Fig.3 Effects of oil reservoir temperature on the emulsion stability.

2.3.4 矿化度对乳状液稳定性的影响

矿化度对乳状液稳定性的影响见图4。

图4 矿化度对乳状液稳定性的影响Fig.4 Effects of salinity on the emulsion stability.

从图4可看出，当矿化度较低时，SL-1与原油形成的乳状液的最终析水率随矿化度的增大而下降，即乳状液的稳定性增加。这是由于矿化度的增大可增强溶液极性，极性的增强有利于SL-1分子发生缔合作用，使SL-1分子链在液滴表面“包裹”得更紧密，液膜稳定性增加。但当矿化度增大到一定程度时，继续增大矿化度反而不利于乳状液的稳定性。这可能由于乳状液的稳定性还受溶液黏度的影响，当溶液黏度较大时，液滴的热运动较困难，不容易出现聚并现象，因而乳状液的稳定性较好；但过高的矿化度形成高离子浓度，高离子浓度会压缩聚合物分子链上离子的扩散双电层，使溶液黏度下降，且降幅远大于缔合作用的增幅，综合效果就是乳状液稳定性反而降低。实验结果表明，SL-1应用于矿化度为5 000～25 000 mg/L的油藏较适宜。

3 结论

1）以丙烯酰胺和表面活性单体YS为原料、过硫酸钾和亚硫酸氢钠为氧化还原引发剂，采用自由基溶液共聚法可合成具有表面活性的两亲性聚合物SL-1。

2）SL-1溶液与原油的界面张力虽然还不能达到超低界面张力的要求，但相比HPAM已有较大提高，最低可达7.84 mN/m。

3）当SL-1溶液质量浓度为1 500 mg/L、SL-1中YS含量为2.0%（x）时，将该溶液应用于温度低于80 ℃、地层水矿化度为5 000～25 000 mg/L的油藏，形成的乳状液具有较好的稳定性，有利于提高石油采收率，现场应用具有较好的经济效益。

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