层状铝钛硅酸盐Al-JDF-L1的合成与表征

孙月桥，刘显灵，杜夏梅，张舒冬，储 刚，金英杰

（1. 辽宁石油化工大学 化学化工与环境学部 石油化工学院，辽宁 抚顺 113001；2. 中国石化 抚顺石油化工研究院，辽宁 抚顺 113001）

系列经典的钛硅分子筛是具有不同孔道拓扑结构的结晶性微孔钛硅酸盐，如ST-1［1-3］，ST-2［4］，Ti-Beta［5-6］，ETS-4［7］，ETS-10［8-9］等，其骨架普遍由SiO4和TiO4四面体或TiO6八面体基本单元构成。近年来，又出现一种骨架含不饱和配位Ti4+的新型层状钛硅分子筛JDF-L1［10］。这些结晶性微孔材料因其单一的微孔性、大比表面积及可调变的骨架组成而广泛应用于光催化、吸附分离、能源材料和生物技术等领域［11-13］。

1995年，Anderson等［14］率先报道了AM-1钛硅分子筛的合成方法。基于开放结构微孔-介孔分子筛材料研究项目的崭新成果，吉林大学与英国皇家研究院戴维法拉第研究实验室于1996年联合报道了层状钛硅分子筛JDF-L1的合成方法，明确定义了微孔分子筛JDF-L1的拓扑结构和晶体标准化学组成等参数［15］。随后的研究证实，JDF-L1与AM-1属于同构的钛硅分子筛材料［16］。与经典钛硅分子筛不同，JDF-L1具有非中心对称的五配位四方锥TiO5［TiO·O4（SiO3）4］结构［17］。这些全新的结构和组成特征使得JDF-L1分子筛材料在多相催化氧化和膜分离领域具有潜在的应用前景。国内外几个知名团队最近对层状JDF-L1分子筛的快捷合成和结构改性产生了极大的研究兴趣［18］，主要涉及JDF-L1分子筛层状结构的预膨化与层离［19］、SiO2插层［20-21］和层状剥离［22］，旨在获得离散的纳米级层状结构或改善无机-有机混合基质膜的选择渗透性。但迄今未见有关含杂原子JDF-L1分子筛合成的报道。另有研究表明，层状JDF-L1钛硅酸盐在晶体优先生长方向上的延展对杂原子的嵌入极为敏感［23］。预期少许杂原子的存在即可能导致JDFL1分子筛结构或形貌的显著改变，由此改进此类材料的催化性质。考虑到硅和铝物种在大多数沸石基质中的亲和性，合成JDF-L1分子筛的铝同构取代物（如Al-JDF-L1分子筛）颇有可行性；同时研究Al（Ⅲ）同晶取代对研制新的层状结构材料具有实际意义。

本工作研究了层状JDF-L1和Al-JDF-L1分子筛的简便合成方法。借助XRD、SEM、低温N2吸附-脱附和多重EDX分析，考察了Al-JDF-L1分子筛的物相和形貌随晶体组成的变化规律；通过向合成体系中引入有变温溶解性的甲基纤维素（MC），合成出具有层间孔隙率的Al-JDF-L1同构物，并对其独特的层理结构与N2吸附性能进行了关联。

1 实验部分

1.1 试样的合成

以无机硅、铝、钛源为主要原料，合成出无铝JDF-L1和系列含铝Al-JDF-L1试样。典型试样Al-JDF-L1（HAl）的合成步骤如下：用30.0 g去离子水溶解3.2 g 氢氧化钠（w（NaOH）=96%）、0.6 g铝酸钠（NaAlO2，w（Al2O3）≥41%）和2.1 g 氟化钾（w（KF·2H2O）=98%），将所得水溶液与10.1 g 硅酸钠溶液（w（SiO2）=28%，w（Na2O）=8.2%）混合并充分搅拌，制备出含氟化钾的硅铝溶胶；将3.8 g硫酸钛（w（Ti（SO4）2）=96%）、9.5 g 盐酸（w（HCl）=37%）和21.7 g 蒸馏水配成溶液，在室温和搅拌下，将该溶液加入上述硅铝溶胶中，搅拌2.5 h，室温陈化12 h，制得含氟化钾的铝钛硅均匀凝胶，凝胶最终pH=11.7。然后，将该凝胶平均装入两个配有聚四氟乙烯衬里的50 mL不锈钢高压反应釜中，在190℃下静态水热处理120 h。合成产物经过滤、洗涤后，在110 ℃下干燥12 h，550 ℃下焙烧8 h。

MC辅助合成Al-JDF-L1（HAl-MC）试样：向上述制备的铝钛硅凝胶中加入1.45 g 商业MC粉（运动黏度17.0～23.0 mPa·s，临界溶解温度40～50℃），在低于40 ℃下充分搅拌，使MC在凝胶相中完全溶解，然后升温至75～80 ℃，继续剧烈搅拌1.5 h，形成黏稠且表观均匀的凝胶，MC在凝胶中的含量为1.78%（w）。该凝胶的水热转化及固体产物的收集、干燥和焙烧条件同Al-JDF-L1试样。

不同试样的凝胶摩尔组成见表1。

表1 合成的JDF-L1和Al-JDF-L1试样的凝胶摩尔组成Table 1 Mole compositions of the synthesized JDF-L1 and Al-JDF-L1 gel samples

1.2 表征

在Rigaku公司D/max-2400型X射线衍射仪（Cu Kα射线，λ=0.154 18 nm，石墨单色器）上测定试样的XRD谱图，扫描范围2θ=5°～ 50°。在JEOL公司JSM-7500F型扫描电子显微镜上观察涂金试样的结构和晶体形貌，操作电压20 kV；同时利用该仪器对试样进行多重EDX分析。在Micromeritics公司ASAP 2400型吸附分析仪上测定试样的N2吸附-脱附等温线，吸附温度为-196 ℃；测量前，试样在350 ℃、10-4Pa下脱气16 h，利用吸附支数据，按t-曲线法计算试样的微孔比表面积，按BJH模型计算试样的介孔比表面积和孔分布数据。

2 结果与讨论

2.1 XRD表征结果

图1为JDF-L1和系列Al-JDF-L1试样的XRD谱图。

2.2 多重EDX分析结果

XRD表征结果已表明，纯Al-JDF-L1晶相的生成对凝胶n（Al2O3）∶n（TiO2）的变化颇为敏感，因而合成产物的晶体组成与n（Al2O3）∶n（TiO2）的关系值得关注。与其他化学组成分析方法相比，多重EDX分析不仅可定性地检测晶体元素构成［11］，也可半定量地分析合成产物的晶体组成［18］。图2是Al-JDF-L1（HAl-MC）试样的SEM图像和选区多重EDX谱图。由图2可看出，在Al-JDF-L1（HAl-MC）试样中，除存在已知的Ti，Si，Na元素外，还可明显地观察到Al和K元素的谱线。事实上，在其他含铝试样的多重EDX谱图上，同样可清晰地观察到Al和K的对应谱线（图略）。典型的多重EDX定性分析结果表明，Al（Ⅲ）离子已嵌入JDF-L1的骨架结构。

图2 Al-JDF-L1（HAl-MC）试样的SEM图像（a）和选区多重EDX谱图（b）Fig.2 SEM image（a) and selected area multiple EDX spectrum（b) of Al-JDF-L1（HAl-MC) sample.

借助多重EDX分析数据，统计了不同产物晶 体的原子组成系数，统计结果见表2。

表2 JDF-L1和系列Al-JDF-L1试样的多重EDX分析统计原子组成系数Table 2 Statistical atomic co-efficients as obtained by multiple EDX analyses for JDF-L1 and Al-JDF-L1 samples

由表2可看出，与推荐的JDF-L1组成相比，JDF-L1和Al-JDF-L1（LAl）试样具有单一晶相性质，其晶体的平均Si原子、Ti原子系数基本接近理论值，Al-JDF-L1（LAl）试样的骨架Al/Ti原子比约为0.07。对于凝胶n（Al2O3）∶n（TiO2）较高的Al-JDF-L1（HAl）和Al-JDF-L1（HAl-MC）试样，其骨架Al/Ti原子比分别约为0.37和0.35；二者的Al原子、Si原子及碱金属元素的比率不仅比理论值偏高，而且Al（Ⅲ）与骨架外阳离子的比率几乎同步增加，该结果反映了毛沸石竞争相的存在对观测值的影响。但伴生的毛沸石相含量甚低而不足以明显改变二者的体相组成，所以，在凝胶n（Al2O3）∶n（TiO2）=0.15的合成体系中，Al（Ⅲ）仍主要进入Al-JDF-L1晶格。

图3 JDF-L1和Al-JDF-L1试样的SEM图像Fig.3 SEM images of JDF-L1 and Al-JDF-L1 samples.

此外，在JDF-L1层状晶体中，Ti（Ⅳ）仅以非中心对称的五配位TiO5四方锥结构存在［15］，而在硅铝酸盐类分子筛中Al（Ⅲ）普遍以中心对称的AlO4四面体基本结构单元形式存在。受JDF-L1所含钛物种固有结构的限制，AlO4四面体与TiO5四方锥结构显然不具有可互换性。因此，在Al-JDF-L1层状晶体生长过程中，嵌入晶格的Al（Ⅲ）极有可能只占据SiO4四面体中心原子的位置。表2中的相关数据可为Al（Ⅲ）取代Si（Ⅳ）的推论提供佐证。

2.3 JDF-L1和Al-JDF-L1的形貌

图3是JDF-L1和不同铝含量Al-JDF-L1试样的SEM图像。与Ferdov等［16］和Rubio等［18］观察到的JDF-L1形貌相似，JDF-L1试样是由层状晶体构成的6～8 μm的聚集体（见图3a）。图3b表明，骨架Al/Ti原子比较低的Al-JDF-L1（LAl）试样具有JDF-L1特有的层状晶体结构与聚集态，其晶体的层状结构沿（001）等价晶面优先延展。对于铝含量较高的两个试样，Al-JDF-L1（HAl）试样的主晶相呈现出与Al-JDF-L1（LAl）试样相似的层状结构，同时在个别选区可观察到与主晶相共生的六方晶相，含六方晶相的典型SEM图像见图3c（六方晶相的放大图像见图4）。

图4 层状Al-JDF-L1（HAl）与六方毛沸石竞争相共生的选区SEM图像Fig.4 SEM image of the intergrowth of layered Al-JDF-L1（HAl) and hexagonal erionite.

由图3d可见，Al-JDF-L1（HAL-MC）试样呈现出表面褶皱和层积的层状晶体形貌，但在不同选区均未观察到六方毛沸石微晶的生成。Al-JDF-L1（HAL-MC）的层状织构迄今未见报道，推测与起始凝胶中MC的变温溶解性和表面活性有关。凝胶制备实验已表明，MC在临界溶解温度（40～50 ℃）以下有较好的溶解性，当温度明显高于临界温度时，凝胶明显增稠。由此可见，MC聚合度的变化可能导致凝胶基质在空间上分割［26］，同时其乳化性质将有助于高比表面积的褶皱层状晶体的生成。

2.4 层状结构与吸附特性

XRD和SEM表征结果表明，Al-JDF-L1（HAl-MC）与Al-JDF-L1（LAl）试样虽属同一晶相，但晶体表面结构和聚集态截然不同。如此不同的表面层理结构可能造成吸附行为上的显著差异。二者的N2吸附-脱附等温线见图5。

图5 Al-JDF-L1（LAl）和Al-JDF-L1（HAl-MC）试样的N2吸附-脱附等温线Fig.5 N2 adsorption-desorption isothermals of Al-JDF-L1（LAl) and Al-JDF-L1（HAl-MC) samples.

N2吸附-脱附表征结果表明，层状结构的Al-JDF-L1（LAl）试样呈现出与大多数微孔沸石分子筛极其相似的吸附行为［27］，其微孔比表面积（Smicro）和孔体积（Vmicro）约为380 m2/g和0.18 cm3/g；在相对压力趋近饱和时，吸附量迅速增加，这应归因于晶体聚集形成的较大堆砌孔，而非晶体的固有吸附性质。显然，Al-JDF-L1（LAl）是典型的结晶性层状铝钛硅酸盐微孔材料。对于表面褶皱的层状Al-JDF-L1（HAl-MC）试样，在相对压力小于0.65的区间内所表现出的吸附性质可能与晶内微孔和褶皱晶体表面吸附有关；当相对压力自0.65趋于饱和时，吸附量发生突跃，并伴随明显的脱附滞后现象，其总比表面积（Smicro+Smeso）和总孔体积（Vmicro+Vmeso）分别为477 m2/g和0.36 cm3/g。由此可看出，该材料不仅具有晶内微孔系统，同时包含由表面褶皱与层积结构变化带来的层间孔隙。

图6是Al-JDF-L1（LAl）和Al-JDF-L1（HAl-MC）试样的吸附支BJH孔分布曲线。Roberts等［15］报道，JDF-L1系典型的微孔材料。

图6 Al-JDF-L1（LAl）和Al-JDF-L1（HAl-MC）试样的吸附支BJH孔分布Fig.6 BJH pore distributions calculated from adsorption branchs for Al-JDF-L1（LAl) and Al-JDF-L1（HAl-MC) samples.

由图6可看出，Al-JDF-L1（LAl）的BJH孔径小于1.7 nm，在介孔范围（2～50 nm）内出现的弱分布峰应源于层状晶体间的堆砌孔，所以与JDF-L1同构的Al-JDF-L1（LAl）亦属微孔材料。不同于经典的Mobil型非晶态介孔材料，Al-JDF-L1（HAl-MC）的孔分布较宽（约2.4～35 nm），最可几孔径出现在6.5 nm附近，并在约3 nm和16 nm处有两个分布率稍高的肩峰。总体上，这些“层间孔”的尺度具有一定的可几孔分布规律，不过它们明显缺乏均一性。再者，孔分布曲线在约35 nm以上呈非收敛趋势，说明聚集粒子中存在较大的开放性堆砌孔。与Al-JDF-L1（LAl）试样相比，Al-JDF-L1（HAl-MC）试样层间孔隙的形成导致其附加比表面积和孔隙率增加。Al-JDF-L1（HAl-MC）的层间孔源于其表面褶皱层状结构的层离与堆积；受层状晶体生长的影响，这种松散的层积结构在一定程度上具有二维有序排列性质，故这些层间孔显示出一定的最可几孔分布；相反，由于形成的层间孔在较宽范围内具有尺度连续性，所以孔分布不集中。

3 结论

1）采用Na2O-TiO2-Al2O3-SiO2-KF-H2O无机体系，在190 ℃、120 h下水热合成出具有JDF-L1层状结构的微孔铝钛硅酸盐Al-JDF-L1。

2）当结晶产物骨架Al/Ti原子比为0.07时，Al（Ⅲ）以AlO4四面体形式嵌入Al-JDF-L1晶体结构，形成Al-JDF-L1层状晶体；当骨架Al/Ti比增至0.37时，Al-JDF-L1层状晶体是合成产物的主晶相，而六方晶相的毛沸石为竞争相。

3）MC辅助合成的Al-JDF-L1（HAl-MC）试样（骨架Al/Ti原子比为0.35）具有褶皱的表面层理结构和分布较宽（约2.4 ～ 35 nm）的“层间孔”，其附加的BJH比表面积和孔隙率明显增加，总比表面积和总孔体积分别为477 m2/g和0.36 cm3/g。

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