硼酸酯类给电子体在淤浆法制备聚乙烯催化剂中的应用

张韬毅，周俊领，郭子芳

（中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

我国自20世纪80年代引进日本三井油化淤浆法高密度聚乙烯（HDPE）的生产技术，先后在中国石油大庆石化公司、中国石化扬子石化股份有限公司和中国石化北京燕化石油化工股份有限公司建立了3套140 kt/a的装置，并在中国石油兰州石化分公司建成了一套70 kt/a的装置，成为我国HDPE最主要的生产技术和生产装置。4套装置早期均采用三井油化开发的PZ催化剂，20世纪90年代中国石化北京化工研究院开发的高效淤浆BCH催化剂逐渐替代PZ催化剂并应用于上述4套装置，但这两种催化剂在工业应用中均存在树脂低聚物含量较高、特别是细粉含量较高的问题。高细粉含量对装置的生产能力、牌号控制、运行操作的长周期稳定性及能耗有较大影响［1-5］。近几年国内陆续建成了采用Hostalen和Innovene S工艺的新型乙烯聚合装置，对于聚乙烯淤浆聚合催化剂，单纯追求催化剂的高活性已不能满足工业化生产的需求，乙烯淤浆聚合催化剂开始向粒径与粒径分布可调、氢调敏感性高等更高层次发展。传统制备方法中主要采用增加甲苯用量对催化剂粒径进行调整，因而存在甲苯用量大、生产效率低及催化剂粒径波动大等不足。为了适宜大规模工业化生产，急需探索环保高效的方法以调整催化剂的粒径。

本工作以硼酸酯类化合物为给电子体制备了聚乙烯催化剂，利用SEM和粒度分布仪分析了该催化剂的粒径与形态，并考察了含不同给电子体的催化剂的聚合性能。

1 实验部分

1.1 原料

乙烯：聚合级，扬子石化股份有限公司，使用前进行脱水、脱氧处理；正己烷：工业级，北京燕化石油化工股份有限公司，经分子筛脱水处理；高纯液氮：99.999%，液化空气（北京）有限公司，经净化装置净化处理；正硅酸乙酯（TEOS）：分析纯，ABCR GmbH & Co. KG试剂公司；硼酸三乙酯（TEB）、硼酸三丁酯（TBB）、硼酸三辛酯（TOB）：分析纯，Acros试剂公司；三乙基铝：分析纯，Burris-Druck试剂公司；TiCl4：分析纯，北京益利化学品股份有限公司；MgCl2：工业级，抚顺301厂，研磨成粉料。

1.2 催化剂的制备

按文献［6］报道的方法制备催化剂：在N2保护下，将MgCl2溶于甲苯复合有机溶剂中，形成均匀溶液；在-20～0 ℃时加入给电子体和TiCl4进行反应，缓慢升温，有固体催化剂析出；反应完成后，经过滤、洗涤、干燥，得到具有良好流动性能的粉状催化剂。

1.3 乙烯淤浆聚合

用N2吹排2 L聚合釜，抽真空置换，再用H2置换3次；加入1 L正己烷，开动搅拌，同时加入1 mL三乙基铝溶液和5～10 mg催化剂，启动聚合控制程序，升温到指定聚合温度；依次加入H2和乙烯至设定反应压力后开始聚合；到达聚合时间后，停止通入乙烯，降温出料。

1.4 分析测试方法

采用分光光度法测定催化剂的钛含量；采用马尔文公司MASTERSIZE 2000型粒度分布仪测定催化剂的粒径分布：正己烷分散剂，测量范围0.02～2 000 μm；采用CEAST公司6932型熔融指数仪测定聚合物的熔体流动指数（MI）；采用FEI公司NanoSEM450型扫描电子显微镜观察催化剂的微观形态；采用容积因素和可倾注性的实验方法测定聚合物的堆密度；采用标准筛筛分聚合物的粒径；根据密度梯度法测定聚合物密度。

2 结果与讨论

2.1 催化剂形态与粒径的表征结果

研究表明，在催化剂制备过程加入TEOS类给电子体可大幅提高催化剂的综合性能［7-8］。从分子结构和化学性质的角度考虑，硼酸酯类给电子体与TEOS类给电子体均含有烷氧基，因此应具有相近的物理化学性能。

含硼酸酯类给电子体的催化剂的SEM照片见图1。从图1可看出，该催化剂颗粒呈类球形且粒径分布较均匀。

图1 含硼酸酯类给电子体催化剂的SEM照片Fig.1 SEM image of a catalyst containing borate electronic donor.

当催化剂的平均粒径（D50，表示在累计粒径分布曲线中，50%（体积分数）的颗粒粒径小于此值）大、跨距小时，有利于得到颗粒形态规整且粒径分布集中的聚合物，从而改善聚合装置的运行情况。含不同给电子体的催化剂的粒径及其分布见表1。

表1 含不同给电子体的催化剂粒径及其分布Table 1 Particle sizes and their distribution of catalysts containing different electronic donors

从表1可看出，含硼酸酯类给电子体的催化剂的粒径分布与含TEOS类给电子体的催化剂的粒径分布相近，介于1.0～1.6之间，催化剂的D50随硼酸酯类给电子体上烷氧基数目（给电子体中C原子数）的增大呈增大趋势。表征结果显示，在不改变现有催化剂聚合活性、氢调性能及共聚性能的条件下，可通过改变给电子体的种类将催化剂的平均粒径从7.7 μm增大至13.6 μm，与现有工业上通过增加甲苯的用量来进行粒径调整相比，可避免甲苯用量大、生产效率低及催化剂粒径波动大等问题，对催化剂的大规模工业化生产具有一定意义。

2.2 含不同给电子体的催化剂的聚合性能

含不同给电子体的催化剂的性能见表2。从表2可看出，含硼酸酯类给电子体的催化剂的活性较高，在聚合温度80 ℃、p（H2）∶p（乙烯）=0.28∶0.45、聚合时间2 h的条件下，催化剂的活性均大于4×104g（每g催化剂每2 h生成的聚合物质量），聚合活性不低于含TEOS给电子体的催化剂，特别是含TBB给电子体的催化剂的聚合活性达5.6×104g，明显高于含TEOS给电子体的催化剂。在p（H2）∶p（乙烯）=0.28∶0.45的条件下，含不同硼酸酯类给电子体的催化剂制备的聚乙烯的MI（10 min）均在0.65 g左右， 说明H2加入量较低时，这些催化剂的氢调性能十分接近。

从表2还可看出，含硼酸酯类给电子体的催化剂的钛含量高于含TEOS给电子体的催化剂，在实际生产中，钛含量高的催化剂有利于工业装置的平稳运行。

表2 含不同给电子体的催化剂的性能Table 2 Properties of the catalysts containing different electronic donors

2.3 含TBB给电子体的催化剂的基本性能

TBB给电子体对聚合物的MI的影响见图2。

图2 TBB给电子体对聚合物的MI的影响Fig.2 Effect of TBB electronic donor on the melt index of the polymer.

从图2可看出，在H2与乙烯分压比较低时，含TBB给电子体的催化剂制得的聚乙烯的MI与其他两种参比催化剂制得的聚乙烯基本相同，说明H2加入加氢量较少时，3种催化剂的氢调性能基本相当；随H2加入量的增大，含TBB给电子体的催化剂制得的聚乙烯的MI增幅较大，另外两种参比催化剂制得的聚乙烯的MI增幅则较小。实验结果表明，在H2含量较高时，含TBB给电子体的催化剂的氢调性能优异。

TBB给电子体对催化剂共聚性能的影响见图3。

图3 TBB给电子体对催化剂共聚性能的影响Fig.2 Effect of TBB electronic donor on the copolymerization property of the catalyst.

从图3可看出，随共聚单体己烯加入量的增大，含TBB给电子体的催化剂制得的聚乙烯的密度逐步降低，当己烯加入量为25 mL时，制得的聚乙烯的密度可达0.944 g/cm3。实验结果表明，含TBB给电子体的催化剂与文献［9］报道的催化剂的共聚性能相当。综合比较催化剂的氢调性能和共聚性能可推测，含TBB给电子体的催化剂更有利于开发高性能HDPE串联牌号。

3 结论

1）含硼酸酯类给电子体的催化剂的平均粒径随给电子体上烷氧基数目的增大而增大，因此在不改变催化剂聚合活性、氢调性能及共聚性能的条件下，可通过改变给电子体的种类增大催化剂的平均粒径。

2）在聚合条件相同时，含硼酸酯类给电子体的催化剂的聚合活性较高，制得的聚乙烯的MI与含TEOS给电子体的催化剂制得的聚乙烯接近，其中，含TBB给电子体的催化剂的氢调性能优异，共聚性能与参比催化剂相当。采用含硼酸酯类给电子体的催化剂将有利于开发高性能HDPE串联牌号。

［1］ 洪定一. 塑料工业手册：聚烯烃分册［M］. 北京：化学工业出版社，1999：16 - 19.

［2］ 冯艳秋，郑国彤，王立成，等. XYH型淤浆法聚乙烯高效催化剂的开发［J］. 石化技术与应用，2002，20（5）：311 - 314.

［3］ 营口市向阳化工总厂. 一种乙烯聚合应用催化剂的制备方法：中国，1322764［P］. 2001-11-21.

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［5］ Union Carbide Corporation. Impregnated Polymerization Catalyst，Process for Preparing and Use for Ethylene Copolymerization：US，4302565［P］. 1981-11-24.

［6］ 中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院. 用于乙烯聚合反应的催化剂组分及其催化剂：中国，101633704［P］. 2011-12-28.

［7］ 三井综合化学株式会社. 一种用于乙烯均聚和共聚的催化剂：中国，1454217［P］. 2003-11-05.

［8］ 中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院. 用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分及其催化剂：中国，1297575［P］. 2007-01-31.

［9］ 杨红旭，郭子方，周俊领. 高性能淤浆法聚乙烯催化剂的研究［J］. 石油化工，2007，36（11）：1119 - 1122.