制备条件对铜铬催化剂酸性质的影响

包洪洲， 张艳侠， 汤 涛， 高 鹏， 付秋红， 段 日

（中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，辽宁抚顺113001）

自1931年Adikins将铜铬氧化物用作氢化催化剂以来，铜铬催化剂的用途在不断扩大［1］，可用于糠醛加氢制备糠醇、马来酸二甲酯加氢制备1，4－丁二醇和醋酸甲酯加氢制备乙醇和油脂选择加氢等反应过程。对于马来酸二甲酯加氢制1，4－丁二醇和糠醛加氢制备糠醇技术而言，尚无其他类催化剂可替代铜铬催化剂。目前国内外对铜铬催化剂理化性质的研究只限于较常规的手段，如TPR、XPS、XRD、SEM 等，而进行酸性质方面的研究较少。而酸性质直接影响到该催化剂的活性和稳定性，进而直接影响到该工艺的长周期稳定运转，因此研究制备条件对铜铬催化剂酸性质的影响以及铜铬催化剂酸性质形成机理方面的探索研究非常有意义。

催化剂表面的酸性质的研究手段很多［2－5］，如红外光谱法、ESR 法、量热法和酸度滴定法、Hammett法等。由于催化剂本身特性，采用现有常规分析方法无法定性、定量铜铬催化剂酸类型。为了更好地研究催化剂的性质，提高催化剂性能，需要建立新的酸类型表征方法，研究铜铬催化剂的制备条件对其酸性质的影响。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

沉淀法是常用的催化剂制备方法，广泛用于单组分及多组分金属氧化物型催化剂的制备。本文将金属盐水溶液和沉淀剂分别加入不断搅拌的沉淀槽中，生成固体沉淀，将所生成的氢氧化物或碳酸盐沉淀洗去所吸附的杂质离子，经过滤、干燥、焙烧、压片、活化等步骤而制得成品。

1.2 红外差谱法分析方法的建立

由于铜铬复合氧化物催化剂颜色较深，红外线无法穿透，所以采用正常的红外光谱法分析无法区别B 酸和L 酸，只能采用白色的氧化铝粉将其稀释，从而建立红外－差谱法进行分析。

实验步骤：称取300目以下粉末样品约20mg，然后加入一定量的γ－Al2O3粉作为稀释剂，经过多次试验，当氧化铝的质量分数大于80%时，红外光线能全部通过样品，所以将氧化铝的加入质量分数定为80%，用直径为20mm 的模具放在油压机上，用5～10t压力压成均匀薄片，然后将样品片装在石英吸收池内的样品架上，待真空度达到10－3Pa时，以8～10℃／min的速度升到400℃保持1h，以除去物理吸收水。脱附升温、恒温脱附时间约2h，继续抽真空，将温度降到室温，吸附吡啶需要1h，测高仪测出样品吸附吡啶前后重量变化；然后将吸收池放入红外光谱仪的样品室内，进行红外测定B酸和L酸，读取数据，计算结果。

1.3 催化剂的表征

N2物理吸附分析：采用ASAP2420 型物理吸附仪进行催化剂孔结构的分析。

SEM 表征：采用日本JSM－7500F型扫描电镜，加速电压20kV，用于观察催化剂的晶貌及粒子大小。

FTIR 表征：采用美国Nicolet－6700型傅里叶变换红外光谱仪测定酸类型和酸强度分布。

2 结果与讨论

2.1 不同沉淀剂对铜铬催化剂酸性的影响

共沉法是金属盐与沉淀剂通过复分解反应生成难溶的金属盐和金属水合氧化物（氢氧化物或水合碱式复盐等），沉淀物实际上是催化剂的前驱体或母体。选择沉淀剂应考虑在洗涤和热处理时易于除去，能保证催化剂性能要求，又要经济合理。常用的沉淀剂主要有3 类：碱类主要包括NaOH、KOH、NH4OH、尿素、氨气等，碳酸盐类主要包括（NH4）2CO3、NH4HCO3、Na2CO3、K2CO3、CO2等，有机酸类主要包括乙酸（CH3COOH），草酸（H2C2O4），（NH4）2C2O4等。表1考察了不同沉淀剂对催化剂酸性质的影响。从表1中可以看出，采用沉淀剂3制备的催化剂的总酸量最高，B 酸比例最大。而采用沉淀剂1 制备的催化剂的总酸量最小，B酸比例也最小。图1为不同沉淀剂对催化剂SEM 晶貌的影响。从图1中可以看出，催化剂上的晶粒均匀程度A＞B＞C 。综合以上分析结果得出，催化剂的二次粒子的均匀程度与酸性质有关系，二次粒子越均匀，催化剂的酸性质越弱，同时B 酸中心越少。

表1 不同的沉淀剂对催化剂酸性质的影响Table 1 Effect of different precipitator on acid properties of catalysts

图1 不同沉淀剂对催化剂SEM 晶貌的影响Fig.1 Effect of different precipitator on SEM of catalysts

2.2 不同铜铬质量比对催化剂酸性质的影响

铜铬质量比对催化剂的酸性质影响较大，所以本实验考察了不同铜铬质量比对催化剂酸性质的影响。表2给出了不同铜铬质量比对催化剂酸性质的影响。从表2中可以看出，随着铜铬质量比的增加，催化剂的总酸量随之降低，当铜铬质量比为基准时，总酸量最低，之后随铜铬质量比的增加，总酸量增大。图2给出了不同铜铬质量比制备的催化剂的SEM 图。从图2中可以看出，制备的催化剂的晶粒大小比较，当铜铬质量比例为基准时，催化剂的晶粒最小，最均匀。也就是说，催化剂的晶粒越小，酸性质越弱，同时B酸含量也最少。

表2 不同铜铬质量比对催化剂酸性质的影响Table 2 Effect of different Cu－Cr ratio on acid properties of catalysts

2.3 焙烧温度对铜铬催化剂酸性的影响

表3给出了不同焙烧温度对CuO／Cr2O3催化剂酸性质的影响。从表3中可以看出，随着焙烧温度的升高，催化剂的总酸量随之增加，B酸中心的比例也随之提高。图3 给出了不同焙烧温度对CuO／Cr2O3催化剂SEM 的影响。从图3中可以看出，随着焙烧温度的升高，催化剂的晶粒随之增大。

表3 不同焙烧温度对铜铬催化剂酸性质的影响Table 3 Effect of different calcination temperature on acid properties of Cu－Cr catalysts

图2 不同铜铬质量比对催化剂SEM 晶貌的影响Fig.2 Effect of different Cu－Cr mass ratio on SEM of catalysts

图3 不同焙烧温度对铜铬催化剂SEM 的影响Fig.3 Effect of different calcination temperature on SEM of Cu－Cr catalysts

2.4 pH 对铜铬催化剂酸性的影响

在共沉淀方法制备催化剂的过程中，pH 是一个很重要的因素，直接关系到催化剂前驱体的组成及催化剂的反应性能［6］。确定采用共沉淀法制备催化剂后，沉淀过程中溶液的pH 可以控制在一个很小范围内，因此本文进一步考察了不同沉淀反应pH 对催化剂酸性质的影响，即在不改变金属盐投料量的前提下改变了沉淀剂的用量。考察了4个不同pH 点，基准－0.5、基准、基准＋0.5、基准＋1.0。表4 给出了不同沉淀pH 对CuO／Cr2O3催化剂酸性质的影响。

表4 不同沉淀pH 对铜铬催化剂酸性质的影响Table 4 Effect of different precipitation pH on acid properties of Cu－Cr catalysts

从表4中可以看出，当pH 为基准时，催化剂的总酸最大，B酸所占的比例也最大。从图4中可以看出，当pH 为基准时，催化剂的晶粒大小最不均匀。

图4 不同沉淀pH 对铜铬催化剂SEM 的影响Fig.4 Effect of different precipitation pH on SEM of Cu－Cr catalysts

2.5 沉淀温度对铜铬催化剂酸性的影响

2.6 铜铬复合氧化物催化剂酸性质形成机理探讨

在共沉淀反应过程中，温度对晶粒的生成与长大都有较大的影响［7］。当溶液中溶质含量一定时，提高反应温度，溶液的过饱和度随之下降。晶粒的长大速率要大于晶核的生成速率，提高温度能促进小晶粒的晶种溶解并重新沉积在大颗粒的表面上，所以，一般来说，低温沉淀有利于小晶粒的形成，而高温沉淀有利于较大晶核的生成。适当的反应温度有利于分散均匀、粒度适中的晶体生成、长大以及物相间离子的彼此交换。考察了不同沉淀温度对CuO／Cr2O3催化剂酸性质的影响，结果见表5。从表5中可以看出，沉淀温度高，催化剂的总酸强，B酸比例增加。图5 为不同沉淀温度对CuO／Cr2O3催化剂SEM 晶貌的影响。从图5中催化剂V 的晶貌和催化剂U 的晶貌中可以看出，催化剂V 的晶粒更均匀，晶粒更小。本实验也证实了晶粒大小和催化剂酸性质之间的关系，即晶粒越小，催化剂的酸性越弱，B酸比例越小。

表5 不同沉淀温度对铜铬催化剂酸性质的影响Table 5 Effect of different precipitation temperature on acid properties of Cu－Cr catalysts

固体酸催化剂酸的形成有4种可能［8］：

1）催化剂中存在缺电子对的离子，如Al3＋，B3＋等。

2）混合物金属离子配位数和价态不同所带来的酸性。

3）离子交换造成的酸中心。

4）无机酸处理后的氧化物上的酸中心。

1）和2）是氧化物上固有的酸性，称为结构型酸。3）和4）是外来物质带来的酸，称为外来酸位。铜铬催化剂酸中心的形成应该属于第二种。

2.6.1 理论模型 二元金属氧化物酸性的生成是由于在二元金属氧化物结构中负电荷或正电荷过剩所致，根据新的酸性生成机理Thanable假说，建立模型，此模型的建立需要遵守2个规律。1）一个金属氧化物的正价元素的配位数和第二个金属氧化物正价元素的配位数在混合时保持不变。2）在二元氧化物中，对于所有氧的配位数保持其主组分氧化物的负价元素的配位数。此二元氧化物是化学混合较均匀的无定形二元氧化物。那么，对于处于无定形的Cu－Cr催化剂，可以形成这样的混合氧化物。

（1）以CuO 为主的氧化物，其CuO－Cr2O3的模型结构为：

图5 不同沉淀温度对铜铬催化剂SEM 晶貌的影响Fig.5 Effect of different precipitation temperature on SEM of Cu－Cr catalysts

以CuO为主的氧化物，电荷差：（＋3／6－2／4）×6×2＝0

（2）以Cr2O3为主的氧化物，其CuO－Cr2O3的模型结构为：

以Cr2O3为主的氧化物，电荷差：（＋2／4－2／4）×4＝0

就是说CuO－Cr2O3无定形二元氧化物混合酸性质，其酸性应该和单纯两种氧化物的酸性相当，也就是说单纯的CuO 和Cr2O3的酸性加起来应该和两者混合起来相当。

对于混合不均匀的CuO－Cr2O3二元氧化物，其酸性采用Seiyama模型更准确。假定酸性质出现在两个物相接触的界面上，在CuO－Cr2O3二元氧化物中，与Cr2O3（CuO）相连接的CuO（Cr2O3）处的氧具有负电荷，因为Cr的＋3／6 的电荷和Cu 的＋2／4的电荷是分布在具有两个负电荷的氧的分界处，因此围绕在氧分界处的电荷差为－1。因而出现了B酸中心。混合不均匀的CuO－Cr2O3二元氧化物模型结构为：

所以对于CuO－Cr2O3二元氧化物催化剂，其酸性质紧紧依赖于其制备方法。

2.6.2 铜铬催化剂的酸性质形成机理 鉴于上述理论，说明催化剂的总酸和催化剂中晶粒的均匀程度有关，晶粒越小，越均匀，催化剂的酸性越弱。相反，催化剂的晶粒越大，晶粒越不均匀，总酸量越大，B酸的比例越大。此理论在采用不同制备条件制备的催化剂的SEM 晶貌和酸性质的考察中得到了证实。

3 结论

（1）铜铬催化剂的酸性质与铜铬比例有关，与催化剂的制备方法也有关。处于无定形状态的金属氧化物比例越多，总酸就越少，B酸也越少。

（2）研究表明：催化剂的晶粒越小，晶粒越均匀，则催化剂的总酸越小，B酸比例越小。催化剂的不均匀是引起B酸产生的一个重要原因。

［1］ 戎晶芳，黄维，陆文云.铜铬氧化物催化剂的结构与性能研究［J］.化学物理学报，1994，7（3）：254－262.

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［3］ 吴治国，张玉兰，韩从家，等.几种固体酸催化剂表面酸性研究［J］.华东理工大学学报，2000，26（2）：144－148.

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［5］ 佘励勤，李宣文.固体催化剂的研究方法［J］.石油化工，2000，29（8）：621－635.

［6］ 郑洪岩，朱玉雷，黄龙.Cu－Mn－Si催化剂在环己醇脱氢和糠醛加氢耦合反应中的研究：沉淀pH 值和焙烧温度的影响［J］.燃料化学学报，2008，5（10）：631－636.

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