碳纳米管／水泥基复合材料导电机理的研究

刘小艳 许 悦 刘 磊

（河海大学力学与材料学院，南京 210098）

碳纳米管具有高弹性模量、优异的导热和导电性能，掺入到水泥基体中制得MWNT／CC 材料，可提高水泥基的力学、电学等多方面性能［1－4］.Morsy等［5］研究发现掺入水泥质量0.02%的MWNT，水泥基体的强度改善最为明显，提高29%，但掺量提高到0.1%时反而使强度降低.Cwirzen 等人［6］用表面修饰的方法使MWNT 在水中分散稳定，进而制备出MWNT／CC材料，试验结果表明，掺水泥质量0.15%的MWNT 可使得复合材料的抗压强度有近50%的提高.Li等［7］研究了MWNT／CC 材料的电阻性能及压敏效应，试验结果显示，掺加水泥质量0.5%的MWNT 可以使水泥基材料电阻率降低至几百ohm·cm.罗健林［8－9］利用表面活性剂及超声分散方法制得MWNT 掺量（占水泥质量的百分比）为0.1% 的MWNT／CC材料，采用四电极法测试MWNT／CC材料的直流I－V 及交流阻抗特性，结果表明，MWNT 在外加电场的作用下，通过隧道效应可以在水泥基体中形成导电网络.Allaoui等［10］试验表明，MWNT 的掺量为1%时，碳纳米管／环氧树脂复合材料的电导率从10－10S／cm 增加到10－3S／cm.

本文通过添加表面活性剂OP－10，采用超声波分散使MWNT 均匀分散在水中，进而制备出MWNT／CC材料，采用四极法和交流阻抗谱法测量试件电阻率，同时结合SEM 微观分析探讨了MWNT／CC 材料可能存在的导电机理.

1 原材料及试验方法

1.1 原材料

制备MWNT／CC材料试件所用的MWNT 购自中国科学院成都有机化学有限公司，其直径为10～20nm，纯度＞95%，电导率＞100S／cm；表面活性剂采用中国科学院成都有机化学有限公司生产的非离子型表面活性剂OP－10；水泥采用海螺牌P·O 42.5普通硅酸盐水泥，其各项性能指标满足国家标准GB175－2007《通用硅酸盐水泥》的要求；水为清洁饮用水.

1.2 试验方法

1.2.1 MWNT／CC材料试件的制备

试验配合比见表1.

表1 试验配合比

超声波分散方法采用XO－1000D 超声细胞破碎仪，先将表面活性剂OP－10加入水中，超声分散3～5 min，再将MWNT 加入，超声分散60 min，得到MWNT 分散液.将MWNT 分散液与水泥在净浆搅拌机中搅拌一个周期（低速搅拌120s，静停15s，高速搅拌120s），成型80mm×20mm×20mm 试样.然后沿着试件长度方向依次垂直插入4片不锈钢网电极（尺寸为30mm×18mm），如图1所示.电极间距均为20mm，自然养护28d.

图1 电阻率测试图

1.2.2 电阻率测试方法本试验采用四电极交流阻抗谱法和伏安法测量MWNT／CC材料的电阻率.伏安法测量电路如图1所示，电源为直流电源.通过电流表和电压表读取通过BC段的电流I和电压U，便可根据欧姆定律计算BC段电阻值R 为

然后可以计算出MWNT／CC的电阻率为

式中，R 为BC段电阻值，S 为通过BC 段电流的横截面积，L 为BC段的长度.

交流阻抗谱法采用PARSTAT2273 Advanced Electrochemical System 型电化学仪器直接测量试件的28d电阻值.

2 结果及分析

2.1 MWNT／CC材料DC I－V特性

伏安法测试试件电阻率结果如图2所示.从图中可以看出，MWNT 掺量从0.025%提高到0.3%，MWNT／CC材料电阻率逐渐降低，这说明MWNT的加入使得水泥基体的导电性能得到改善.MWNT／CC材料的电阻率是由高电阻率的水泥基体与低电阻率的 MWNT 共同决定的，MWNT 掺量增高，MWNT／CC材料中低电阻率的MWNT 体积率增大，使得MWNT／CC材料的电阻率下降.

图2 不同WMNT 掺量试件电阻率

2.2 MWNT／CC材料AC阻抗特性

阻抗谱法测试试件电阻率结果如图3所示.从图中可以看出，在交流电压下，试件电阻率变化规律与直流电压下相同，电阻率随MWNT 掺量的增大而下降，并且试件在低频区的阻抗模与直流电压下试件的电阻率相近.1～4组试件的电化学阻抗谱中阻抗模在不同频率下近乎于一条平缓的直线，5、6组试件电化学阻抗谱中阻抗模在0.1～10 000Hz区段变化平缓，但是在10 000～100 000Hz高频区，阻抗模出现明显的下降.

图3 不同WMNT 掺量试件的电化学阻抗谱－Bode模图

试件养护至28d龄期时，水泥水化已经基本完成，试件内部离子导电所占比重减小，未掺入MWNT水泥净浆试块的电化学阻抗模较大.将MWNT 掺入到水泥基体中，制备成的MWNT／CC 材料，MWNT对基体导电性能有所改善，电化学阻抗模发生了变化，并且随着MWNT 掺量的增加，试件阻抗模在高频区开始下降，这说明 MWNT 掺量较高时，MWNT／CC材料内部出现了电容，原因可能是在外加电场作用下MWNT 的电子在尖端聚集，宏观上表现为电容.

2.3 MWNT／CC材料的微观分析

2、4、5、6组试件的微观结构如图4所示.

图4 MWNT／CC材料的SEM 微观结构图

从图4（a）可以看出，MWNT 掺量为0.05%时，MWNT 在水泥中零散分布，相互间没有搭接，未形成完整的导电网络.MWNT 掺量分别为0.1%和0.2%时在水泥基体中的分布情况见图4（b）和（c）.从图中可以发现，部分MWNT 相互搭接，形成接触导电；MWNT 距离较近，在外加电压的作用下，MWNT 上的空穴和电子易跃迁到相邻MWNT 上，形成非接触导电.图4（d）所示的是MWNT 掺量为0.3%时试件表面呈现的微观形貌.可以看出，MWNT 分布密集，很多以单体的形式出现，说明MWNT 分散的效果良好，大部分MWNT 相互搭接，MWNT 在水泥基体中已经形成了一个比较完整的导电网络.

3 结 论

1）MWNT 掺入降低了MWNT／CC 材料的电阻率，且随着MWNT 掺量的增加，电阻率逐渐降低，MWNT 改善了基体的导电性能.

2）MWNT／CC材料的电阻率在直流电压与交流电压下有相同的变化规律.试件在低频区阻抗模与直流电压下试件的电阻率相近，当MWNT 掺量较高时，MWNT／CC材料内部出现了电容.

3）当MWNT 掺量较低时，MWNT／CC 材料体现为非接触导电；当MWNT 掺量提高到0.3%时，接触导电和非接触导电在MWNT／CC 材料内部同时存在.

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［9］ 罗健林，段忠东.纳米碳管水泥基复合材料的DC J－V 及AC阻抗特性［J］.青岛理工大学学报，2010，31（6）：1－4.

［10］Allaoui A，Bai S，Cheng H M，et al.Mechanical and Electrical Properties of a MWNT／Epoxy Composite［J］.Comp Sci Technol，2002，62（15）：1993－1998.