三个新型偶氮染料的合成、表征及其染色性能研究

余泽华，刘 伟，汤静芳，万晓巧，赵 芳，赵 莹，*

(1.中南林业科技大学应用化学研究所，中国长沙 410004;2.浙江迪邦化工有限公司，中国绍兴 312368)

分散染料是目前染料生产量最大的品种，常应用于聚酯纤维和醋酸纤维的染色［1］.我国作为世界上分散染料第一生产大国和使用大国［2］，开发新型的具有优良染色性能的分散染料并拓展其应用范围具有重要现实意义.从现有染料品种来看，具有双酯类结构的偶氮分散染料具有色泽鲜艳，牢度优良等特点［3-4］，因此，研发这类偶氮分散染料具有较好的应用前景.从分散染料的应用来看，近20年来，它已由聚酯纤维和醋酸纤维的染色扩展到改性纤维上的染色［5-7］，特别是近3年来，分散染料已被应用于乙酰化、氰乙基化和苄基化等改性木材的染色［8-11］，这不仅为分散染料开辟了新的应用领域，也为木材的高值化增添了新的手段.

本研究先以2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚为原料，与氯乙酸甲酯反应合成了2-N，N-二(乙酸甲酯基)氨基-4-乙酰氨基苯甲醚，以此为偶合组份，然后以4-硝基苯胺、2，4-二硝基-6-溴苯胺和2-氨基-3，5-二硝基噻吩为重氮组份，经重氮化-偶合反应合成了3 个具有双酯结构的偶氮染料(见Scheme 1)，并研究了它们在涤纶织物、乙基化改性木粉和苄基化改性木粉上的染色效果.

图示1 3个偶氮染料的合成路线Scheme 1 The synthesis of three azo dyes

1 实验部分

1.1 化学试剂与仪器

4-硝基苯胺、2，4-二硝基-6-溴苯胺、2-氨基-3，5-二硝基噻吩、2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚和分散剂MF 均为工业品，由浙江迪邦化工有限公司提供;乙腈(色谱纯，天津赛孚瑞科技有限公司);其他化学试剂均为分析纯，由上海国药集团化学试剂公司提供.

红外光谱仪Avatar-330(美国Nicolet 公司)，紫外-可见光谱仪UV2600(日本岛津公司)，LC-10AT 型液相色谱仪(日本岛津公司)，400 MHz 型核磁共振仪(德国Bruker 公司)，HS-12P 型电脑自动高温高压染色机(靖江华泰染整设备公司).

1.2 实验过程

1.2.1 2 -N，N-二(乙酸甲酯基)氨基-4-乙酰氨基苯甲醚(C)的合成 将10.0 g(0.056 mol)2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚，31.0 mL(0.33 mol)氯乙酸甲酯，6.0 g 碳酸钠及1.0 g 聚乙二醇-400 加入100 mL 三口瓶中，开启磁力搅拌器，缓慢升温至120～125 ℃，保温反应8 h.反应结束后，冷却、抽滤，然后蒸馏除去过量的氯乙酸甲酯，得产物C，收率为92.1%，经高压液相色谱分析，纯度为95.4%.

1.2.2 偶氮染料(D1-D3)的合成 以偶氮染料D1合成为例，在带有搅拌器的250 mL 三口烧瓶中，加入30 mL 85% H3PO4和10 mL 98% H2SO4，搅拌下加入4.1 g(0.03 mol)4-硝基苯胺，升温至75～80 ℃，搅拌下保温3 h 后降温到－2～0 ℃.搅拌下慢慢滴加亚硝酰硫酸(1.21 g NaNO2+10 mL 98% H2SO4)，约25 min 滴完，控制温度在0～5 ℃.滴加完毕后在0～5 ℃继续反应2 h，得重氮盐溶液.同时，在带有搅拌器的500 mL烧杯中，加100 mL 水，20 mL 冰醋酸，室温搅拌下加入10.0 g(0.03 mol)2-N，N-二(乙酸甲酯基)氨基-4-乙酰氨基苯甲醚，待其完全溶解后降温至0 ℃.在搅拌下，将上述重氮盐缓慢滴入偶合组份溶液中，保温在0 ℃左右，偶合8 h 后，加入260 mL 冰水，接着升温到50～55 ℃，保温2 h.然后抽滤，并用200 mL 50 ℃热水，200 mL 冷水各洗涤1 次，抽滤后用70%乙醇溶液重结晶，得［2'-N，N-二(乙酸甲酯基)氨基-4'-乙酰氨基-苯甲醚基偶氮基］-4-硝基苯胺，即偶氮染料D1.

用同样的方法合成出偶氮染料D2和D3.

1.2.3 乙基化改性木粉和苄基化改性木粉的制备 苄基化木粉和乙基化木粉的制备分别参照文献［10］和文献［12］.

1.2.4 偶氮染料的染色过程、染料上染百分率和水洗(粘)色牢度的的测定 涤纶织物、乙基化木粉和苄基化木粉的染色参照文献［8］.染料上染百分率测定参照文献［11］，染样水洗(粘)色牢度按GB/T 3921-2008标准测试和评定.

2 结果与讨论

2.1 偶氮染料D-D的合成实验结果和物性

13

按实验1.2.2 的过程合成了3 个偶氮染料，测定了它们的收率、熔点、最大吸收波长和摩尔吸光系数，结果见表1.实验结果表明，3 个偶氮染料的产率分别为87.6%、91.4%、94.8%，对比它们的收率，呈现出随重氮组份上取代基团的吸电子效应的增强而升高的规律.3 个偶氮染料的的最大吸收波长分别为520、570、609 nm(DMF)，其最大摩尔吸光系数分别为2.5×104，2.6×104，2.9×104.对比3 个染料的最大吸收波长，其中D2的最大吸收波长比D1的高50 nm，这是由于D1的重氮组份仅引入1 个吸电子－NO2基团，而D2有2 个吸电子－NO2基，吸电子－NO2基的引入，增大了共轭体系，降低了重氮环上的电子云密度，并使偶合环上的电子云转移向重氮环，从而降低了整个共轭体系的能量，因而其最大吸收光波长红移.对比D3与D2，它们虽然都具有2 个强吸电子－NO2基，但D3的最大吸收波长比D2的高约40 nm，这表明重氮组份的母体结构是影响染料最大吸收波长的另一个重要因素.

表1 偶氮染料D1～D3 的合成实验结果和物性Tab.1 Results and properties of azo dyes D1～D3

2.2 偶氮染料D1-D3 的结构表征

2.2.1 偶氮染料D1-D3的红外光谱分析 对合成的3 个偶氮染料进行了红外光谱分析和对比(图1)，其结果如下:

偶氮染料D1:羰基 C=O 伸缩振动(1 750 cm－1)，乙酸酯基C—O 伸缩振动(1 249 cm－1);苯环骨架振动(1 603，1 577，1 513，1 472 cm－1)，4 取代苯环C—H 弯曲振动(866 cm－1);芳胺C—N 伸缩振动(1 292 cm－1).

偶氮染料D2:羰基 C=O 伸缩振动(1 758 cm－1)，乙酸酯基C—O 伸缩振动(1 250 cm－1);苯环骨架振动(1 604，1 564，1 512，1 438 cm－1)，4 取代苯环C—H 弯曲振动(857 cm－1);芳胺C—N 伸缩振动(1 298 cm－1).

偶氮染料D3:羰基 C=O 伸缩振动(1 753 cm－1)，乙酸酯基C—O 伸缩振动(1 249 cm－1);苯环骨架振动(1 617，1 570，1 512，1 450 cm－1)，4 取代苯环C—H 弯曲振动(861 cm－1);芳胺C—N 伸缩振动(1 279 cm－1).

图1 偶氮化合物D1～D3 的红外光谱Fig.1 IR spectra of azo dyes D1～D3

对比3 个偶氮染料的红外光谱，羰基 C=O 伸缩振动峰在1 750～1 758 cm之间，乙酸酯基C—O 伸缩－1振动均在1 249 cm－1附近，表明重氮组份的变化对远离偶合组份中苯环的基团影响很小;对比苯环的4 个骨架振动峰和芳胺C—N 伸缩振动，重氮组份的变化对苯环骨架振动峰中的第二个和第四个峰和芳胺C—N 伸缩振动的影响较大，表明重氮组份的变化对连接偶合组份中苯环的基团影响较大.

2.2.2 偶氮染料D1～D3的1H NMR 分析 对合成的3 个偶氮染料进行了1H NMR 分析(表2).对比3 个偶氮染料偶合组份的1H NMR，酯基上的甲基δ 值均在3.70 左右，亚甲基δ 值均在4.30 左右，甲氧基上的甲基δ 值均在3.70 左右，乙酰氨基上的甲基δ 值均在2.20 左右，这表明重氮组份的变化对偶合组份上远离苯环氢的1H NMR 的δ 值影响不大.

表2 偶氮染料D1～D3 的1H NMR 分析Tab.2 1H NMR results of azo compounds D1～D3

2.3 偶氮染料D1～D3 在涤纶织物和改性木材上的染色

称取0.010 g 经砂磨后的上述偶氮染料，加入0.010 g 分散剂MF，按实验过程1.2.4 对涤纶织物、乙基化改性木粉和苄基化改性木粉进行高温高压染色，考察染料的上染百分率E%(图2)、染样的色光和染样的水洗(粘)色牢度(表3).

图2 偶氮染料D1～D3 染色的上染百分率Fig.2 The dye concentration on E% of azo dyes

从图2 可以看出，3 个偶氮染料在同一种材料上染色的上染百分率的大小顺序为:D1＞D3＞D2.这与它们的分子量大小一致，即分子量越小，上染率越高;对比同一种染料在涤纶织物、苄基木粉和乙基木粉的染色上染率，其大小顺序均为:苄基木粉＞乙基木粉＞涤纶织物.这是由于改性木粉具有过渡孔和多微孔结构，其比表面积大于涤纶织物，可以吸附更多的染料;而苄基木粉的软化温度低于乙基木粉，且乙基木粉在120℃染色时有一定的分解，使得进入乙基改性木粉微孔中的染料粒子又重新回到染液中，因而上染率降低.

从表3 看出，3 个偶氮染料染色涤纶织物的色光分别为红色、绿色和蓝色，而染色乙基化改性木粉和染色苄基化改性木粉的色光与染色涤纶织物的色光近似，但稍暗.对比同一染料染色的苄基木粉和乙基木粉，苄基化木粉的色光比乙基化木粉的色光明艳，这是由于苄基化木粉对木材的微孔结构破坏最严重，染色更均匀，染色后其表面最光滑，有利于光的反射.对比3 个染料在同一种改性木粉上染色的色光，D2染料染色的改性木粉色光最暗，这是由于乙基化木粉和苄基化木粉本身为浅黄色，而D2是蓝色染料，与改性木粉的浅黄色互补，在一定程度上表现为灰色效应.

表3 染色样品的的色光和水洗(粘)色牢度Tab.3 Color shade and washing fastness of dyed samples

对比3 个染色样品的水洗(粘)色牢度，染色涤纶织物均在4～5 之间，染色苄基化改性木粉一般比染色涤纶织物的水洗牢度低半级，染色乙基化改性木粉比染色涤纶织物的水洗(粘)色牢度低1 级.这是因为染色改性木粉的亲水性比涤纶织物强，并具有过渡孔、多微孔结构特征，染色不均匀，这样聚集在过渡孔和微孔中的染料相对容易溶出，因而染色改性木粉水洗(粘)色牢度低.乙基木粉由于过渡孔和微孔较苄基木粉大，吸附在孔中的染料相对较多，所以溶出的量也相对较多，所以水洗(粘)色牢度更低.

3 结论

以4-硝基苯胺、2，4-二硝基-6-溴苯胺和2-氨基-3，5-二硝基噻吩为重氮组份，2-N，N-二(乙酸甲酯基)氨基-4-乙酰氨基苯甲醚为偶合组份，经重氮化-偶合反应合成了3 种偶氮分散染料，经波谱分析证实为目标产物，最大吸收波长分别为520，570 和609 nm(DMF)，其摩尔吸光系数均大于104.它们在涤纶织物上染色的色光分别为红色、蓝色和绿色，并具有优良的水洗(粘)色牢度，在苄基化改性木粉和乙基化改性木粉上染色也具有相似的效果.本研究对开发具有优良染色性能的分散染料具有重要的理论指导意义，对拓展分散染料的应用范围也具有实际应用价值.

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