桥联的双β-酮亚胺化合物的合成

谢光勇，徐晓航，李 龙，刘公毅，张爱清

(1 中南民族大学 催化材料科学国家民委-教育部共建暨湖北省重点实验室，武汉 430074; 2 湖北大学 功能材料绿色制备与应用省部共建教育部重点实验室,武汉 430062)

β-酮亚胺又称β-烯胺酮，是配位化学中应用最为广泛的一类有机配体，原料价格低廉，合成简便，广泛用于稀有金属的分离和分析，并且可与各种主族和过渡金属配位，常用作烯烃齐聚和共聚催化剂[1]，配体上的电子效应和空间效应易被不同取代基团所修饰[2].

本课题组曾合成一系列含氟取代基的β-酮亚胺配体[3]，其对应的钛配合物是高活性的乙烯聚合催化剂[1].近年来双核配合物因其独特的催化性能引起极大关注，其中配体的合成是关键.本文合成一类新型的苯二亚甲基桥联的双β-酮亚胺化合物，即先用对二甲苯与N-溴代丁二酰亚胺(NBS)反应合成对二溴甲基苯，再与乙酰丙酮反应合成1,4-二(2′，2′-二乙酰基乙烷基)苯，最后与取代苯胺反应而成.该类化合物未见文献报道.其合成路线如图1所示.

1)对二溴甲基苯；2)1,4-二(2′,2′-二乙酰基乙烷基)苯；3)桥联双β-酮亚胺配体

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

显微熔点测定仪(X5型，北京泰克公司，温度计未校正)，核磁共振仪(Bruker AM-300型，TMS内标，CDCl3溶剂)，傅里叶红外光谱仪(Nexus470型，KBr压片).

对二甲苯，N-溴代丁二酰亚胺(NBS),过氧化二苯甲酰(BPO),乙酰丙酮，2-甲基苯胺、2-氟苯胺、2,4-二氟苯胺、2,6-二氟苯胺，2,4,6-三氟苯胺，四氯化碳，环己烷，叔丁醇，金属钾，乙醇，甲酸均为分析纯.

1.2 桥联β-酮亚胺配体的合成

1.2.1 对二溴甲基苯(1)的合成

[4，5]，250 mL三口烧瓶中加入150 mL四氯化碳、7.13g (70mmol)对二甲苯、24.19 g (130 mol)NBS和0.20 g BPO，搅拌并加热至80℃微沸回流8 h，冷却、过滤，滤饼用四氯化碳洗涤，合并滤液.减压蒸除溶剂得粗产物，所得粗产物用环己烷通过索氏提取提纯，得产物14.38 g，产率78％，熔点143～146℃.1HNMR(400 MHz，CDCl3)，δ：7.37 (s,4H,Ph),4.48 (s,4H,CH2).

1.2.2 1,4-二(2′,2′-二乙酰基乙烷基)苯(2)制备

参考文献[6]，在烧杯中加入50 mL叔丁醇，并加入1.50 g金属钾，待金属钾反应完全后，把生成的叔丁醇钾倒入100 mL三口烧瓶中，85℃回流0.5 h之后，加入2g(20mmol)乙酰丙酮，再搅拌回流0.5h，然后加入2.64 g(10mmol)对二溴甲基苯并且(继续)回流1 h，再加入1g KI后回流4 h，反应完后过滤，把滤液减压蒸馏，得到黄色粗产物然后用叔丁醇重结晶，得到浅黄色固体1.60 g产率53.6％.1HNMR(400MHz，CDCl3)，δ：7.27 (m,4H,Ph),3.97 (m,2H,CH),3.10 (m,4H,CHCH2),2.12 (s,12H,CH3COCHCOCH3).

1.2.3 联双β-酮亚胺配体(3)的合成

[{(2-CH3C6H3)N(H)C(CH3)C(C(CH3)O)}CH2]2C6H4(3a)

在100 mL反应瓶中加入 1,4-二(2′,2′-二乙酰基乙烷基)苯(0.61g，2 mmol)、2-甲基苯胺(0.45g，4 mmol)、5滴甲酸和25 mL无水乙醇，加热至80℃回流7 h，然后蒸干溶剂，用碳酸氢钠的饱和水溶液洗涤至碱性，然后用60mL无水乙醚分3次萃取，减压蒸馏掉乙醚，真空干燥得到固体产物0.78 g，产率81.9％.m.p.173.5～175.6 ℃.1HNMR(400 MHz,CDCl3)，δ:13.64(s,2H,NH),7.26(m,12H,Ph),3.74(s,4H,Ph-CH2-C),2.30 (s,6H,PhCH3),2.15 (s,6H,CH3CO),1.86 (s,6H,CNCH3).IR(KBr,cm-1): 3421 (N-H),1609 (C=N),1578 (C=C).Anal.calcd for C32H36N2O2: C 79.96,H 7.55,N 5.83; Found: C 81.13,H 7.50,N 5.85.

[{(2-FC6H4)N(H)C(CH3)C(C(CH3)O)}CH2]2C6H4(3b)

合成方法同3a,产率77.3％.m.p.163～166 ℃.1HNMR(400MHz,CDCl3),δ:13.50(s,2H,NH),7.26 (m,12H,Ph),3.74(s,4H,Ph-CH2-C),2.15 (s,6H,CH3CO),1.93(s,6H,CNCH3).IR(KBr,cm-1): 3446 (N-H),1596 (C=N),1560 (C=C).Anal.calcd for C30H30F2N2O2: C 73.75,H 6.19,N 5.73; Found: C 73.72,H 6.10,N 5.75.

[{(2,6-F2C6H3)N(H)C(CH3)C(C(CH3)O)}CH2]2C6H4(3c)

合成方法同3a,产率64.7％.m.p.118～120℃.1HNMR(400MHz,CDCl3),δ:13.36(s,2H,NH),7.11-7.07 (m,10H,Ph),3.73(s,4H,Ph-CH2-C),2.15 (s,6H,CH3CO),1.87(s,6H,CNCH3).IR(KBr,cm-1): 3444 (N-H),1617 (C=N),1577 (C=C).Anal.calcd for C30H28F4N2O2: C 68.69,H 5.38,N 5.34;Found: C 67.90,H 5.37,N 5.35.

[{(2,4-F2C6H3)N(H)C(CH3)C(C(CH3)O)}CH2]2C6H4(3d)

合成方法同3a,产率65.6％.m.p.119～122℃.1HNMR(400MHz,CDCl3),δ: 13.50(s,2H,NH),7.26(m,10H,Ph),3.73(s,4H,Ph-CH2-C),2.15 (s,6H,CH3CO),1.93 (s,6H,CNCH3).IR(KBr,cm-1): 3446 (N-H),1611 (C=N),1575 (C=C).Anal.calcd for C30H28F4N2O2: C 68.69,H 5.38,N 5.34;Found: C 68.20,H 5.34,N 5.36.

[{(2,4,6-F3C6H2)N(H)C(CH3)C(C(CH3)O)}CH2]2C6H4(3e)

合成方法同3a,产率54％.m.p.108～112℃.1HNMR(400MHz,CDCl3),δ:13.37(s,2H,NH),7.27～7.14 (m,8H,Ph),3.63(s,4H,Ph-CH2-C),2.14 (s,6H,CH3CO),1.87 (s,6H,CNCH3).IR(KBr,cm-1): 3437 (N-H),1617 (C=N),1572 (C=C).Anal.calcd for C30H26F6N2O2: C 64.28,H 4.68,N 5.00;Found: C 64.12,H 4.60,N 5.02.

2 结果与讨论

2.1 反应溶剂和催化剂的影响

1,4-二(2′,2′-二乙酰基乙烷基)苯与取代苯胺反应时，若以乙醇为溶剂、乙酸为催化剂，甲苯为溶剂、对甲苯磺酸为催化剂进行反应，则反应时间较长，产率低副产物较多，后处理复杂，产物难以纯化.本实验改用乙醇为溶剂、甲酸为催化剂反应，产率较高，副产物很少，后处理较简单.

2.2 取代基的影响

由结果可知，含甲基取代基的桥联双β-酮亚胺化合物比含氟的对应化合物收率更高，说明推电子基团较吸电子基团更利于反应的进行，随着苯环上氟取代基数目增多，吸电子效应增强，桥联双β-酮亚胺收率明显降低.取代基的影响规律与以往非桥联的单β-酮亚胺化合物类似[3].

3 结语

本文采用3步反应合成了5种未见报道的双β-酮亚胺化合物，其结构经1H-NMR、IR和元素分析确证.该合成方法原料易得，操作简单，反应条件温和，后处理方便，收率高.

参考文献

[1]Xie G,Li Y,Sun J,et al.Titanium complexes withβ-ketoiminate chelate ligands for ethylene polymerization: The significant influence of substituents on structures and catalytic activities[J].Inorg Chem Commun,2009,12(8):796-799.

[2]朱亚征.β-二酮单亚胺镍配合物的合成、表征与催化聚合反应性能研究[D].福州:福建师范大学,2005.

[3]艾海涛,雷 禄,谢光勇.N-芳基-β-烯胺酮的合成[J].化学试剂,2010,32(7): 649-651.

[4]Oellerich S,Wackervbarth H,Hildebrandt P.Spectroscopic characterization of nonative conformational states of cytochrome c[J].J Phys Chem B,2002,106(25): 6566-6580.

[5]何卫华.1,4-二(溴甲基)-2-氟苯的合成研究[D].南京:南京理工大学,2007.

[6]Martin D F,Fernelius W C,Shamma M.Bis-(β-diketones).III.Synthesis and properties of compounds of the type (RCO)(R′CO)CH-Y-CH(COR)(COR′)1,2[J].J Am Chem Soc,1959,81(1): 130-133.